环境友好高弹性快固化防护涂料的应用

     0、引言 
    延长水利水电工程金属结构和混凝土结构使用寿命的防护方式很多，但都离不开涂料的使用。水利水电工程防腐蚀*以来所用的涂料防护效果不很理想，其中很多涂料是含对环境有害的溶剂型涂料，在使用过程中对大气和水质环境有很大的破坏。 
    喷涂弹性体技术是国外近10年来继高固体分涂料、水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料等低（无）污染涂装技术之后为适应环保需求而研制、开发的一种新型无溶剂、无污染的绿色施工技术。喷涂聚脲是由异氰酸酯组分（A组分）与氨基化合物组分（R组分）反应生成的一种弹性体物质。喷涂弹性体技术具有以下优点：快速固化，可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型，不产生流挂现象，10几分钟即可达到步行强度：对水分、湿度不敏感，施工时不受环境温度、湿度的影响；100%固含量，不含任何挥发性有机物，对环境友好；优异的理化性能；涂层连续、致密、无接缝、无针孔，美观实用；一次施工的厚度范围可以从数百微米到数厘米，克服了以往多次施工才能得到厚涂层和每次涂层间隔时间长的弊病；使用成套设备，施工方便，效率*。 
    1、实验部分 
    1.1 原材料 
    A组分为含异氰酸酯组分，构成该组分可以是异氰酸酯单体、预聚体和半预聚体。预聚体和半预聚体都是由含活泼氢化合物与异氰酸酯单体聚合而成的。 
    B组分为含活泼氢组分，主要由含羟基聚合物或氨基聚合物构成，还包括扩链剂、助剂和颜填料等。 
    1.2 性能试验方法 
    异氰酸酯含量测定：采用二正丁胺法测定异氰酸酯含量。 
    羟值测定：用化学分析法测定羟值.化学分析法有醋酐-吡啶法、苯酐-吡啶法、醋酐-高氯酸法、醋酐-对甲苯磺酸法等。 
    胺值测定：采用高氯酸非水滴定法测定胺值。 
    水分含量测定：卡尔·费休（Karl-Fischer）法是目前测定有机物中微量水分zui常用的化学分析法。 
    凝胶时间测定：检测前，需将待测样品在（25±0.5）℃放置8 h以上。测试时，称取大约50g B组分放于100mL一次性塑料杯中，按规定的异氰酸酯指数快速称取A料加入上述塑料杯中，用玻璃搅棒迅速搅拌混合物，开始搅拌时即用秒表计时，至混合物不再流动的时间即为凝胶时间。 
    附着力测定：采用英国Elcometer公司的F106型附着力测试仪按照ASTM D-4541规定的方法进行测定。 
    耐磨性能检测：参照国家标准GB/T 1689-1998“硫化橡胶耐磨性能的测定（用阿克隆磨耗机）”中的方法或GB1768-1979“漆膜耐磨性测定法（泰伯尔磨耗）”的方法执行。 
    耐低温性能检测：可参照国家标准GB/T1731-1993“漆膜柔韧性测定法”或GB/T19250-2003“聚氨酯防水涂料”中的“低温弯折性”的试验方法进行。 
    硬度测量：参照国家标准GB/T 531-1999“橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法”中的方法执行。 

1.3 喷涂试验  
    喷涂试验采用购买的美国进口设备，Gusmer公司的HV-20/35聚脲喷涂机，辅助设备有空压机、油水分离器、干燥器、搅拌器、可加温输料管及GX800喷枪等。 
    喷涂时，按照喷涂组合料的施工要求设定A、B组分的加热温度和输料管的加热温度，调整A、B组分的喷涂压力，将B料（如含有颜填料时）搅拌均匀，打开空压机给提料泵和喷枪提供压缩空气。保持A、B组分压力差在允许范围内。喷枪手在准备好的基材上，枪头离基材一定距离，按一定的顺序匀速移动喷枪进行喷涂。涂层厚度的控制由喷枪手移动的速度控制。 
    2、结果与讨论 
    2.1 预聚物中不同羟基醚对粘度的影响 
    选用不同羟基聚醚进行预聚体合成，其预聚体的试验结果如表1。 
表1 不同羟基醚对预聚物黏度的影响 
Table 1 The influence of different hydroxyl-polyethers on the prepolymer viscosity 
编号w（-NCO）/%醚的种类粘度/（mPa·s） 
YJ-217.83N2201300 
YJ-318.63N2101250 
YJ-518.431618A1650 
YJ-918.49N220+1618A1500 


    由表1可知，YJ-3粘度zui小，YJ-5粘度zui大。在单独用三官能度相对分子质量为400的聚醚做顶聚体时，由于交联密度大，预聚体zui后固结在烧瓶里，所以，进行预聚体聚合时，三官能度低相对分子质量的醚不能使用，高相对分子质量如1618A可以使用，但预聚体黏度较大。 
    2.2 -NCO含量对反应速度的影响 
    喷涂弹性体的性能与A组分的异氰酸酯含量关系密切。在B组分组成不变和异氰酸酯指数相同的情况下，采用已经脱水后的羟基聚醚N220制备不同异氰酸酯含量的预聚体，A、B组分调配时按同一异氰酸酯指数进行试验，表2是不同异氰酸酯含量对凝胶时间的影响结果。 
表2 不同异氰酸酯含量对凝胶时间的影响 
Table 2 Influence of different isocyanate on gel time 
编号w（-NCO）/%凝胶时间/s 
YJ-112.5941 
YJ-217.8323 
YJ-619.7713 
YJ-818.1318 

    由表2可以看出，异氰酸酯含量越低，凝胶时间越长。 
    2.3 异氰酸酯指数的影响 
    在A组分异氰酸酯含量不变的情况下，设计了几个不同异氰酸酯指数的试验，检查凝胶时间和涂层外观状态等，结果见表3。 
表3 异氰酸酯指数的影响 
Table 3 The influence of the n（-NCO）：n（-XH） 
编号n（-NCO）：n（-XH）凝胶时间/s试验结果 
10.8157 min涂层表干，固化后强度差。 
21.0143 min涂层表干，固化后强度略差。 
31.1141 min涂层表干，固化后强度可。 
41.2111 min涂层表干，固化后涂层脆，易折断。 

    注：-XH中的X代表O或N原子。 
    表3的试验结果表明，喷涂弹性体涂料异氰酸酯指数（异氰酸酯含量-NCO与活泼氢的物质的量比）控制在1.0-1.1之间为宜。 
 2.4 交联剂的影响  
    常用的多元醇交联剂有甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及聚醚多元醇等。而多元胺作为交联剂的品种较少，常用的为低相对分子质量的三官能团的氨基聚醚，如交联剂Jeffamine T-403。 
    对醇炎交联利进行试验。因为三羟甲基丙烷是固体，需要多一道熔融处理的过程，并且是溶解于其他醚中，工序成本增加。而液体交联剂添加使用相对方便适用。对胺类交联剂，如Jeffamine T-403（相对分子质量400，三官能度的胺），单独与异氰酸酯反应时，基本不反应，在与其他氨基聚醚复配后与异氰酸酯反应在没有催化剂时基本也不固化。 
    除了上述交联剂外，又根据分子的结构特点，选用了环氧树脂固化剂聚酰胺、T-31、二乙烯三胺、593固化剂、腰果油改性胺等进行相关试验。试验结果列于表4。 

环氧树脂固化剂C-A、G-B、C-C和G-E使用于喷涂聚氨酯（脲）弹性体时尚需要进一步试验确认，由于其结构氨基上具有吸引电子基团减慢了反应速度，为相分离反应。其反应现象类似T-403。固化剂G-F由于相对分子质量小挥发性大，不适合直接用于喷涂聚氨酯（脲）弹性体涂料中。经过试验，固化剂C-D可以用于喷涂聚氨酯（脲）弹性体涂料中。 
    2.5 扩链剂的影响 
    常用的醇类扩链剂有1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇等。由于醇类扩链剂相对分子质量比较小，贮存过程中容易吸收空气中的水分，所以在使用前必须与其他醚一样要进行脱水。常用的多元胺扩链剂有二乙基甲苯二胺（DETDA）、二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）、4，4-双仲丁氨基二苯基甲烷（Unilink 4200）、2，4-二氨基-3，5-二甲硫基氯苯等。 
    2.5.1 扩链剂的不同对反应速度的影响 
    除了上面的扩链剂外，根据分子结构的特点，又选用K-A、K-B和K-C三种新型二胺扩链剂进行试验。为了调整反应速度，还进行扩链剂的复配试验，它们的反应活性结果见表5。 
DETDA和K-C对快速反应有明显效果，用DMTDA做扩链剂的体系反应速度zui慢，K-A和K-B对反应速度的影响相当，但比DMTDA的速度快一些。用DETDA与慢速扩链剂配合使用可以调整配方体系的反应固化的速度。 

  2.5.2 扩链刑用量对反应速度的影响  
    由于DETDA用量的变化，其他组成要做相应调整，控制异氰酸酯指数相同，A组分相同，能化利种类和用量也相同，进行试验，DETDA的添加量在15%以下时，反应速度随用量的变化明显，随着用量的减少，反应速度大幅度降低。在DETDA用量大于15%时，用量的变化对凝胶速度的影响不明显。 
    2.6 氨基聚醚和羟基聚醚的作用比较 
    试验选用同一配方组成，分别将具有同样官能度和同样相对分子质量的氨基聚醚和羟基聚醚进行试验。 

氨基醚替代羟甚聚醚后，强度没有增加，反而降低，说明氨基聚醚的贡献在于提高反应速度，降低对水的敏感性，但其对强度的贡献不明显，甚至会下降。 

4、应用 
    曹娥江大闸枢纽施工Ⅱ标（基础试验正程）工程建筑物包含分隔墩底板PHC管桩（先张法预应力C80混凝土管桩），先张法预应力管桩外径800mm，壁厚110mm，平均桩长55 m，每根桩由3-4节桩长10-15m的短桩焊接而成，各节桩二端各有长250mm、厚2.0mm左右的钢套箍保护。钢套箍进入土壤中会腐蚀破坏，从而影响结构物的安全，所以必须采取防腐蚀措施。钢套箍防腐蚀面积近10000m2。施工要求从开始焊接到开始打桩时间不能超过20 min，施工过程中环境气候从冬季到夏季。一般防腐蚀涂料不能满足该要求。由于喷涂聚脲涂料具有的快速固化和100%固含量的特点，得以在该项工程上成功应用。 
    5、结语 
    通过对构成弹性体涂料的组分中多种羟基醚、氨基醚和含异氰酸酯基团的原材料进行试验筛选，以及通过凝胶时间，异氰酸酯指数、扩链剂的种类和用量对性能的影响研究，优化试验配方，得到具有耐磨防腐蚀快固化性能的环境友好型喷涂弹性体涂料。试验得出环氧固化剂G-D可以作为交联剂用于喷涂聚脲弹性体涂料中。 
    研制得到的喷涂弹性体涂料在曹娥江大闸枢纽施工Ⅱ标（基础试验工程）工程建筑物中的分隔墩底板PHC管桩（先张法预应力C80混凝土管桩）上得到成功应用。