TBA环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料的研究

  （1.兰州理工大学石油化工学院,兰州730050;2.长庆精细化工有限公司,银川750000）  

    摘要:采用双酚A（BPA）在酸性介质中,以乙醇为溶剂,与NaBr、KBrO3在过氧化氢存在的条件下发生溴代反应,生成四溴双酚A（TBA）;TBA与环氧氯丙烷（EHC）在氢氧化钠溶液的作用下,通过逐步聚合得到TBA型环氧树脂;以TBA环氧树脂为成膜物质与聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化二锑、氯化石腊、*、硼酸锌复配得到TBA型环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料A组分,以固化剂聚酰胺300#为B组分,m（A）∶m（B）为1∶1复配得到常温固化型双组分TBA环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料。 


    关键词:四溴双酚A（TBA）;TBA环氧树脂;超薄膨胀;防火涂料 


    0引言 


    四溴双酚A（TBA）环氧树脂是以四溴双酚A替代双酚A生产的溴化环氧树脂[1],可广泛应用于阻燃涂料、阻燃层压材料等领域,四溴双酚A环氧树脂应用于防火涂料具有许多优良的性能[2]:（1）无溴析出,*防火;（2）热稳定性好,分解温度高于300℃;（3）与基材的附着良好;（4）防腐性强;（5）价格适中;（6）毒性较小。采用双酚A（BPA）在酸性介质中,以乙醇为溶剂,与NaBr、KBrO3在过氧化氢存在的条件下发生溴代反应,生成四溴双酚A（TBA）;TBA与环氧氯丙烷（EHC）在氢氧化钠溶液的作用下,通过逐步聚合得到TBA型环氧树脂;以四溴双酚A环氧树脂为成膜物质与聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化二锑、氯化石腊、*、硼酸锌复配得到TBA型环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料A组分,以固化剂聚酰胺300#为B组分,A组分与B组分按m（A）∶m（B）=1∶1复配得到常温固化型双组分TBA环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料。该防火涂料发泡效果好、炭化物生成量大、发烟少、涂层附着力强、耐酸碱性好、防腐性能优。 
 1实验研究 

    1.1实验试剂 


    双酚A（BPA）:分析纯,天津市河东区红岩试剂厂;95%乙醇:分析纯,天津市永大化学试剂开发中心;*:分析纯,天津市化学试剂六厂三分厂;溴酸钾:分析纯,广州化学试剂厂;双氧水:分析纯,天津市化学试剂六厂三分厂;亚硫酸氢钠:分析纯,天津市天达净化材料精细化工厂;环氧氯丙烷:分析纯,天津市化学试剂六厂三分厂;氢氧化钠:分析纯,内蒙珠峰化工有限公司;聚磷酸铵（APP）:工业级,山东世安化工有限公司;三聚氰胺（MEL）:分析纯,上海山浦化工有限公司;季戊四醇（PER）:工业级,濮阳市鹏鑫化工有限公司;Sb2O3:分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司;四溴双酚A环氧树脂:自制;氯化石蜡-42。 


    1.2实验仪器 


    QFD型电动漆膜附着力测定仪:天津市材料试验机厂;涂膜火焰喷射燃烧测试仪:自制;QZM锥形研磨机:天津伟达试验机厂;热分析仪7Series/UNIXTGA:美国PerkinElmer;红外光谱仪FT-IRSpectrometerSpectrum2000:美国PerkinElmer;HH—S2s数显恒温水浴锅;DJ1C-60W增力电动搅拌器;250mL四口烧瓶;500mL三口烧瓶;150℃温度计;加液漏斗;冷凝管;烧杯等。 


    1.3TBA的合成 


    在500mL的三口烧瓶中加入4.6gBPA和30mL95%的乙醇,装上电动搅拌、回流冷凝管。在室温下,搅拌使BPA*溶解,加入6.04gNaBr和10mL浓盐酸,滴加KBrO3饱和溶液（其中含KBrO34.84g）,2.5h内滴完。室温下反应1h后,滴加10mL30%H2O2溶液,30min内滴完。室温下反应2h后,加热回流2h。滴加10%NaHSO3溶液,直到溶液中无溴为止（用淀粉*试纸检测）。蒸馏回收20mL乙醇,然后倒入500mL烧杯中冷却后抽滤,并用100℃蒸馏水洗涤滤饼,滤饼于100℃烘干。得淡黄色的TBA。 


    1.4四溴双酚A环氧树脂的合成 


    将环氧氯丙烷37g与四溴双酚A27g加入四口烧瓶,搅拌升温至90℃,再加入30%的氢氧化钠溶液25mL反应2.5h,加入30%氢氧化钠18mL,再反应5h。然后将反应液倒入烧杯中。并加水和二甲苯洗涤,洗掉生成的氯化钠,分液。再加热蒸出二甲苯,得到所需产品四溴双酚A环氧树脂。 


    1.5四溴双酚A环氧树脂防火涂料的制备 


    在250mL烧杯中加入20g四溴双酚A环氧树脂和80g二甲苯,搅拌至四溴双酚A环氧树脂溶解。再分别加入30g聚磷酸铵、26g三聚氰胺、14g季戊四醇、10gTiO2、4gSb2O3、2g膨润土和10g氯化石蜡-42。高速分散均匀后开始研磨,先后研磨两次,细度控制在80μm以下,*次研磨完后将锥形磨清洗干净再继续第二次研磨。 


    2结果与讨论 


    2.1TBA及TBA环氧树脂的合成原理 


    双酚A分子结构中与2个羟基相邻的4个氢原子很活泼,易被溴取代生成四溴双酚A,溴化剂有全溴、溴-氯酸钠等。直接采用液溴作溴化剂的方法,生产成本高,而且液溴腐蚀性强、易挥发、污染严重,运输、贮存和使用都极不方便,四溴双酚A合成中通常以BPA为原料,NaBr-KBrO3作溴化剂合成TBA],其反应方程式见式1。 
 四溴双酚A环氧树脂以四溴双酚A和环氧氯丙烷在碱金属氢氧化物作用下，进行逐步聚合而成。环氧氯丙烷与四溴双酚A反应生成的zui简单的单体，分子式如见式2。 




 该物质进一步反应得到相对分子质量较大的四溴双酚A环氧树脂，反应式如式3。 




TBA环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料的研究 

2.2TBA及TBA环氧树脂的FT-IR表征 

    四溴双酚A及四溴双酚A环氧树脂红外光谱如图1所示。 





·TBA;2—TBA环氧树脂 
 图1中四溴双酚A的红外光谱与美国（TheSadtlerStanardSpectra）萨特勒标准红外光谱图*相符（光谱图号为216K）,四溴双酚A环氧树脂红外光谱图中798.0cm-1为C—Br的特征振动峰,911.8cm-1为环氧的特征峰,3452.0cm-1为环氧树脂—OH峰,2967.9cm-1、2931.8cm-1、3064.9cm-1和2875.4cm-1为C—H振动峰。 
 2.2防火涂料的TG分析 

    溴化环氧树脂的阻燃作用是在气相中进行自由基连锁反应,其机理主要是溴化环氧树脂受热分解产生HBr,捕获燃烧中的活性自由基生成活性较低的溴自由基,使燃烧减缓或者中止,反应如下: 





TBA环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料的研究 
 进一步对四溴双酚A环氧树脂和防火涂料膨胀阻燃体系的协同阻燃机理进行分析,图2为防火涂料的TG曲线。 




图2防火涂料TG曲线 

    由图2可知,涂料在未固化前进行热重试验时,在20～150℃内主要是溶剂小分子的挥发;150～260℃失质量较小,涂层在溶剂挥发完后基本上保持稳定;260～750℃失质量zui大,四溴双酚A环氧树脂在300℃以上分解,与基体树脂和阻燃剂等的分解温度相当,在这一阶段主要发生涂层熔融、基料分解放出HBr等小分子,溴化环氧树脂开始分解,聚磷酸铵（APP）分解放出NH3和磷酸,磷酸进一步热解脱水放出偏磷酸和焦磷酸,这些酸作为脱水剂使季戊四醇（PE）的羟基基团脱水碳化;与此同时,三聚氰胺（MEL）分解产生NH3,鼓泡将熔融的涂层顶起,并形成多孔泡沫炭质层,覆盖在基材表面,减少了外部热源对基材的作用,从而使基材受到了较好的保护。750℃以后不再失质量,炭化层不再分解。 
    2.4四溴双酚A合成条件的选择[1,4] 
    2.4.1溶剂的选择 
    在生产四溴双酚A工艺中,使用的溶剂应具有以下特点: 
    （1）对双酚A具有较好的溶解性;（2）四溴双酚A能很好地在其中结晶,且溶解性要小;（3）不与Br2及HBr反应;（4）不利于有色物质的生成。根据以上要求,可以使用的有机溶剂有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸和乙腈等水溶性醇、酸、腈。由于乙醇价格便宜,无毒、对环境无污染,而且易于回收,不存在腐蚀问题,因此乙醇是优选溶剂。 
在其他反应条件不变的情况下,物料比不同,制得TBA的产率也不同,由表1可以看出,物料比m（BPA）∶m（NaBr）∶m（KBrO3）=4.6∶6.04∶4.84时产率zui高为94.69%。 

    2.4.3反应条件的影响[1,4] 


    ①回流时间 


    双酚A的溴化反应是分步进行的,并生成一、二、三和四溴化物,而溴原子的引入使苯环钝化,因此生成四溴化物是zui难的一步。如果不加热回流,那么反应大部分停留在一、二、三溴化物阶段,产品杂质多、熔点低、熔程长、收率低。随着回流时间的增加,产品收率和熔点都增大。当回流时间达到2.0h时,反应就比较充分了。 


    ②KBrO3的滴加速度 


    KBrO3溶液的滴加速度也影响产品的质量和收率。滴加过快,由于反应较剧烈,生成Br2速度快,放出热量较多,使反应中生成的Br2挥发,从而使产品收率降低,并且会使产品的颜色加深。但滴加速度太慢,反应速度过慢。较适宜的滴加速度是在2.5h内滴加完毕。 


    ③H2O2的滴加速度 


    H2O2滴加太快则产品的熔点和产率都会变低,理想的滴加速度是30min滴完。双氧水用量:使用H2O2氧化中间生成的HBr,提高反应原料的利用率。H2O2的用量越多,Br-的转化越*。但H2O2用量过大时,会导致产品颜色加深。H2O2的合适用量为:氧化生成的HBr总量的90%。 


    2.5防火涂料体系的优化[5-6] 


    防火涂料体系由成膜树脂、阻燃助剂、溶剂等组分组成,按照正交实验方法设计涂料配方,固定聚酰胺300#固化剂、溶剂及其他助剂的用量,以树脂与阻燃体系进行四因素三水平正交设计。 





表2 因素水平表 

其中A—TBA环氧树脂;B—聚磷酸铵∶三聚氰胺∶季戊四醇=3∶2∶1;C—三氧化二锑∶氯化石腊-42=3∶7;D—*∶硼酸锌=10∶3。由此确定L9（34）正交表如表3。