表面活性剂对涂料乳液性能影响

 介绍
    在很多出版物中都讨论了乳液聚合的过程。1-9在乳液聚合的过程中表面活性剂的作用在于削弱界面张力，从而使活性乙烯基单体发生乳化并且形成纳米尺寸级别的聚合物微粒稳定的胶体分散。胶束中单体在乳液聚合的过程中，常用的表面活性助剂可以维持聚合物克利成核、生长的稳定性并且促进zui终乳胶的稳定性。
    表面活性剂可以强烈的降低水和空气之间的表面张力，以及水和其他不溶性（例如乙烯基单体）液体之间的界面张力。许多非水溶性单体之所以可以快速平稳地进行工业乳液聚合，原因在于其中存在有表面活性剂。通常地，表面活性剂的浓度都高于它们的临界胶束浓度（criticalmicelleconcentration，CMC）。在这样的实际浓度条件下，表面活性剂可以形成胶束从而可以“溶解”类似有机单体的非极性物质。
    在工业乳胶的生产中，一个关键的问题是乳胶在生产过程中以及生产结束后产品的稳定性。正如前文中提到的，表面活性剂对乳胶整体的稳定性存在影响。因而在设计乳胶配方时选择合适的表面活性剂是一个重要的考虑因素。阴离子型和非离子型表面活性剂是在乳液聚合中使用zui广泛也zui有效的表面活性剂。阴离子型表面活性剂可以防止由于静电排斥作用引起的凝结现象，而非离子型表面活性剂则可以防止由于空间稳定性引起的凝结现象。富集在聚合物微粒以及相关的双层结构上的阴离子会发生相互排斥作用，而阴离子表面活性剂可以防止静电排斥作用引起的凝结现象。而非离子型表面活性剂，尤其是聚氧乙烯基醚非离子型表面活性剂可以防止空间稳定性引发的凝结现象。一些特殊的表面活性剂，例如醇醚硫酸钠、Disponil、FES，可以影响分子的静电稳定性以及空间稳定性。
    同样地，*，乳液聚合众所使用的表面活性剂的用量和化学结构也会对转化率、微粒尺寸及分布、粘度、乳胶整体的稳定性以及洁净度有明显的影响。表面活性剂也会对薄膜形成、粘结性、润湿性、耐水性以及发泡性等材料的zui终性能有影响。虽然典型的表面活性剂浓度都高于临界胶束浓度（criticalmicelleconcentration，CMC），但是仍然存在一些规则以作为指导。表面活性剂的浓度范围在百分之零点几直到5%。然而，当阴离子型表面活性剂作为主要的表面活性剂时，其基于单体的典型浓度在0.5%-3%之间；当与一种非离子型表面活性剂联用时，其浓度在0.5%-2%之间。非离子型表面活性剂很少单独使用，主要原因在于这种表面活性剂电荷的缺失而形成微粒尺寸容易变大的趋势。在需要的时候，它们的浓度通常会更高，会在5%左右。然而，即使与非离子型表面活性剂联用的阴离子型表面活性剂的浓度小，但是仍然足以降低微粒的尺寸。绝大多数的工业乳液聚合物都通过非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的联用以达到性质的预期的平衡。其中，阴离子型表面活性剂用来控制微粒尺寸的大小和静电稳定性；非离子型表面活性剂则用来提高材料的机械稳定性、电解稳定性、冻融稳定性以及热稳定性。
  聚合反应试验
    在该研究中，使用半连续化聚合的方法来生产丙烯酸乳液。在反应开始的时候，加入2%的单体预乳液形成聚合物种，其余的则根据在聚合过程中预先确定的计划而加入。使用种子乳液聚合法的好处在于可以形成较窄的微粒尺寸分布。单体的缓慢加入也会使得zui后形成更为均衡的共聚物。在种子阶段，微粒逐渐形成并长大直到单体*转化。剩余单体和表面活性剂的加入使得在种子阶段形成的微粒不断长大。在剩余的单体和表面活性剂加入的过程中不会形成新的微粒。 
表 1. 含有0.75% 阴离子表面活性剂的热丙烯酸配方 
热丙烯酸体系中，0.75% BOTM*的阴离子型硫酸盐表面活性剂
成份重量百分数每百分单体中的含量
甲基丙烯酸甲酯26.151.5 
丙烯酸丁酯23.947
甲基丙烯酸0.771.5
过硫酸铵0.230.45 
阴离子表面活性剂0.40.75
水48.6 
总量100

            *乳液中理论固含量~50.00 
            *基于单体总量 
    该研究中所使用的配方如表1所示。zui初的装料加热到80℃，并且在连续机械搅拌的条件下（200-300RPM）用氮气吹洗。整个过程都在氮气的保护下进行。在80℃条件下，向体系中25%的引发液和2%的单体乳液。反应温度在80℃下维持15分钟从而利于种子的形成。剩余的引发液和单体乳液在3小时内不断地加入到聚合反应器中。之后，升温到85℃并维持30分钟。然后将反应器冷却到室温并调节pH值为9。
    表面活性剂的浓度维持在0.75%（100%单体，质量百分数）。单体中含有51.5%的甲基丙烯酸甲酯、47.5%的丙烯酸丁酯、1.5%的甲基丙烯酸，这些单体形成坚硬易碎的聚合物并使得zui后成膜具有防水性能。丙烯酸丁酯的加入在于软化薄膜，使薄膜柔韧且具有耐擦洗性。甲基丙烯酸则可以提高产品的稳定性和粘连性的同时，提供有效的酸功能性。氮气的作用则在于除去反应器中的氧气，原因在于氧气会阻碍聚合反应的发生。在该研究中选择使用了三种不同的阴离子型Disponil表面活性剂，分别为脂肪醇醚硫酸盐（FattyAlcoholEtherSulfates，FAES）中的烷基硫酸盐（Alkylsulfates，AS）系列和FES系列，以及烷基酚聚醚硫酸酯盐（AlkylPhenolEtherSulfates，APES）中的AES系列。
    光散射粒度分析
    乳胶粒径是使用Nicomp亚微型粒度分析仪Model370来进行测定的。在聚合过程中所形成的微粒的平均直径和标准百分比偏差，都是用来测量微粒尺寸的分布的，其值都是纳米级的。
  原子显微镜粒度分析
    在该研究中使用NanoscopeIIIa扫描探针显微镜（数字化仪器）来观察样品的图像。在研究中主要使用AFM的接触模式和轻敲模式，其中轻敲模式可以将与顶端膜的相互作用zui小化。分析是用AFM附带的数字化仪器软件而完成的；而所呈现的图像仅仅进行中度强化处理。AFM在不同条件下的膜上进行操作。这些不同的条件包括：不同的干燥时间、退火之后高于相转变观察时的温度。几个膜的AFM图样是对在铁片（粗糙度大约为5nm）和云母片（亚纳米级粗糙度）上浇铸得到的样品观察得到的。关于AFM的研究是在德雷克赛尔大学进行的。 
    结果
    碳链长度对疏水性的影响
    表2列举了使用烷基硫酸盐（Alkylsulfate，AS）表面活性剂制备的丙烯酸乳液的性质。通过一系列的疏水物的同系物进行了胶束形成的效果对比。具体而言包括低分子量疏水物（正辛基，C8）和超高分子量疏水物（十六烷基-十八烷基，C16-18）的对比。在以CnH（2n+1）OSO3Na为代表的AS疏水同系物中，当n=8时胶束形成的趋势事实上是不存在的，但是当n=12到n=18时，这一趋势得到了加强。当n值大于18时，疏水基团对分子的作用更为显著，变得不溶或难溶，其作为表面活性剂的性质表现得不是很明显。表2显示了碳链长度增加所引起的CMC值的降低。这一趋势清楚的表明了胶束形成的效率和单体溶解作用的增加。 
表2.碳链长度对丙烯酸性质的影响 
丙烯酸乳液中的表面活性剂化学结构CMC [mol/l]微粒尺寸, nm稳定性
Disponil SOS 842Na n-C8 sulfate2.2 X 10-2916不稳定
Disponil SDS PNa C12 sulfate3.5 X 10-3451稳定
Disponil SLC 124Na C12-14 sulfate2.2 X 10-3304稳定
Disponil SCS PNa C16-18 sulfate0.3 X 10-3196稳定

    含有C16-18疏水物的烷基硫酸盐（alkylsulfate，AS）有助于形成具有zui小的微粒尺寸的非常稳定的乳液体系。这反映了聚合过程中胶束形成的性。C16-18烷基基团在丙烯酸单体溶解过程中是有疏水性和zui有效的。事实上，*，碳链的长度越长，溶解性越大。作为对比，含n-C8疏水物的AS会使Nicomp的微粒尺寸非常大，这是在探究中发现的一个有趣的例子。这种表面活性剂会形成具有非常大微粒尺寸的不稳定乳液体系，并且在经过几天之后该体系会发生沉积。图1显示了由DisponilSOS842制成的乳液中916nm聚合物微粒的AFM图样。 

图1:916nm微粒尺寸乳液的AFM照片
很明显地，n-C8并不容易形成胶束并且会导致乳液微粒尺寸很大且有沉积的趋势。可以假定通过Nicomp激光扫描仪测定的大微粒尺寸代表了大块的凝聚现象。由较小微粒所造成的成块可能性在稍后的AFM测试中得到了证实。据了解，成块是由于聚合过程中未受控制的凝结作用造成的。表1中的图样清楚地表明了“916nm微粒”是由大量的较小微粒所形成的大块。结块现象在不稳定的乳液体系中是有利的，容易获得较低水平的能量。原因在于较大尺寸的微粒只需较少的表面活性剂就可以获得一个相对稳定的乳液体系。
    含较短碳链的表面活性剂胶束疏水性较差，与含较长碳链的相比，具有较低的单体增溶能力。而这类表面活性剂形成胶束的趋势也较为不明显。事实上，表面活性剂的增溶能力随着碳链长度的增加而增强。增溶能力的增强主要体现在从n=12到n=18的过程中，胶束形成的有效性显著增加。胶束形成的有效性是较小尺寸胶乳随着n值增大（n=12到n=18）稳定性增加的结果。值得指出的是，宽的碳链分布表现出了较高的有效性。
 FAES乙氧基化水平的作用以及APES的亲水特性
    脂肪醇醚硫酸盐系列（FattyAlcoholEtherSulfateSeries）
    脂肪醇醚硫酸盐（fattyalcoholethersulfates，FAES）zui有意思的特性之一是：该类化合物是由一个非极性疏水基团、一个阴离子强亲水性基团和一个亲水性较差的但容易发生水合作用的聚氧乙烯醚链组成的。
表3.乙氧基化水平对丙烯酸聚合物性质的影响
丙烯酸乳液中的表面活性剂化学结构EO 水平% 凝结物CMC [mol/l]微粒尺寸 （nm）机械稳定性
Disponil SLC 2010Sodium C12-14 Sulfate00.22.0 X 10-3304通过
Disponil FES 27Sodium C12-14 Ether （2） Sulfate20.11.0 X 10-3240通过
Disponil FES 32Sodium C12-14 Ether （4） Sulfate40.15.0 X 10-4235通过
Disponil FES 993Sodium C12-14 Ether （11） Sulfate110.21.0 X 10-4273通过
Disponil FES 77Sodium C12-14 Ether （30） Sulfate300.22.0 X 10-4322通过
Disponil FES 61Sodium C12-14 Ether （50） Sulfate500.21.1 X 10-4367通过

    表3显示了乙氧基链的长度（ethoxylationchainlength，EOlevel）对丙烯酸聚合物物理性质的影响。 

图2:FES系列:反映乙氧基化水平的微粒尺寸
   对于FAES的研究是针对含有相同疏水物且具有12-14个碳原子的脂肪醇表面活性剂进行的。*不同的是由于环氧乙烷的摩尔数不同（2到50）所引起的聚氧乙烯醚分子量的不同。
    而将AS系列中不含乙氧基的ASDisponilSLS2010作为对比。有趣的是，微粒尺寸展示了乙氧基水平的2-4摩尔的差别。对于环氧乙烷非离子型加合物，乙氧基化水平的提高会导致CMC值得升高、胶束形成效率的降低、以及在各自CMC值下表面张力的增加。在FAES系列中观察了对应的结果。FAES的CMC值降低了0-4摩尔，在4EO摩尔的时候达到zui小值。在高于4EO摩尔的时候，可以观察到极少的变化或几乎没有变化发生。CMC值的降低伴随着与CMC值对应的表面张力的减少。
 表3和更为清晰的图2表示了EO的摩尔数在2-4摩尔的范围内时，微粒尺寸的zui小值。平均微粒尺寸的明显降低似乎可以与CMC值的降低很好的关联。
    微粒平均直径的zui小值是与胶束形成效率的zui大值相对应的。FES系列中表面活性剂疏水性和亲水性的的平衡似乎是在表面活性剂中含有2-4摩尔EO。当EO含量高于4摩尔时，聚合物微粒尺寸迅速增大。微粒尺寸的增大暗示了EO链对分子链更为显著的影响。当胶束中EO链的百分含量增加，水合作用增加并且亲水性也变得更加突出。
    这些结果说明了选择合适的乙基氧化水平的重要性。只有合适的乙基氧化水平才能获得预期的聚合物微粒尺寸及分布，同时获得针对特定应用的预期的物理性质。

图3:微粒尺寸为273nm胶乳的AFM图样
图3为由DisponilFES993制成的聚合物薄膜的AFM图样。AFM图样显示了离散的聚合物微粒狭窄的尺寸分布。273nm的Nicomp平均直径可以与AFM测定结果很好地吻合。脂肪醇醚硫酸盐成功地用于了生产非常稳定的乳胶体系并且可以很好的控制丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丙烯酸体系中微粒的尺寸。EO范围在2-4摩尔的FES系列适用于生产具有非常精细的微粒尺寸的乳液聚合物，而EO值大于10的FES系列则适用于生产较大尺寸的胶乳。
    烷基酚聚醚硫酸酯盐系列（AlkylPhenolEtherSulfateSeries）
    表4和图4表示了环氧乙烷链（EO）的长度分别对丙烯酸聚合物物理性质以及微粒尺寸的影响。
表4.AES系列:乙氧基化水平对丙烯酸性质的影响
丙烯酸乳液中的表面活性剂化学结构EO 水平% 凝结物CMC [mol/l]微粒尺寸 （nm）机械稳定性
Disponil AES 13Sodium NP （4） Sulfate40.12.0 X 10-4383通过
Disponil AES 60Sodium NP （10） Sulfate100.33.7 X 10-4265通过
Disponil AES 72Sodium NP （28） Sulfate280.33.5 X 10-4303通过

    含有APES烷基酚的表面活性剂正在逐步地被更易被环境接受的脂肪醇醚硫酸盐（例如，FES）替代。关于APES的研究主要是针对壬基酚疏水物的表面活性剂进行的。*的不同在于聚环氧乙烷的分子量在4-28个环氧乙烷不等。与FAES系列类似，当EO值为10摩尔时，微粒尺寸的值zui小。并且与FAES类似的是，微粒尺寸的zui小值与胶束形成效率的zui大值相对应。在这种情况下，表面活性剂对于亲水性和疏水性的平衡是当EO值为10摩尔的时候。当EO摩尔数大于10时所导致的微粒尺寸迅速增加的原因的推测与先前讨论的FAES的相同。有趣的是，通过AES所得到的微粒尺寸要大于含有相似乙氧基化水平的FAES得到的微粒尺寸。这一结果表明EO链的长度对微粒尺寸的影响要大于CMC值得相应影响。

图4:APES系列:乙氧基化水平对微粒尺寸的影响
 结论
    本论文介绍了表面活性剂的分子结果对于丙烯酸聚合物模型性质的影响。通过三种不同的阴离子型表面活性剂：烷基硫酸盐（AlkylSulfates，AS）、脂肪醇醚硫酸盐中（FattyAlcoholEtherSulfates，FAES）的FES系列以及烷基酚聚醚硫酸酯盐中（AlkylPhenolEtherSulfates，APES）的AES系列，研究了疏水物结构以及聚环氧乙烷链长的影响。在该研究中的AS表面活性剂具有zui大和zui小的微粒尺寸。在AS研究中发现，较短碳链的表面活性剂较不易形成胶束。作为对比，C12到C18这种具有较长碳链的表面活性剂的增溶能力也较强，从而导致胶束形成的效率显著增加并且聚合物的稳定性也较高。在FAES和APES的研究中发现，乙氧基化水平的提高伴随着微粒平均直径的降低，当EO水平达到一定值后，表面活性剂的亲水性表现的更为明显并导致微粒尺寸的增加。