亲水性透明自清洁涂料制备工艺探索

　　纳米TiO2由于其具有活性高、稳定性好、无毒、价格低廉等优点，是目前应用zui广泛的光催化材料，并且已经成功地应用于很多领域，如卫生洁具、光学仪表、涂料、玻璃、高速公路的护墙等[1-5]。纳米TiO2/SiO2复合薄膜中SiO2的加入，使得TiO2/SiO2复合薄膜不仅保持了纳米TiO2的光催化活性，而且可有效提高薄膜的超亲水效果，这主要是由于SiO2材料容易在表面形成较厚的物理吸附水层，使薄膜表面显示亲水特性，且能阻止空气中的氧在薄膜表面的吸附，使化学吸附水到氧的置换变慢，从而延长了其超亲水性的持续时间，使薄膜在停止光照后仍可保持较长时间的亲水性[4]。国内有关SiO2掺杂纳米TiO2的研究报道较多，但薄膜型的产品较少，而且基本上都是经过450～500℃高温处理后，使得纳米TiO2薄膜具有光催化活性，这使得具有光催化活性的纳米TiO2的应用受到了*限制[5]。本文通过一种比较简单的方法，合成了具有光催化活性的纳米TiO2/SiO2复合溶胶，并且低温成膜后，纳米TiO2/SiO2复合具有较好的光催化活性。薄膜表面的亲水性与其光催化活性相结合，使薄膜表面具有一定的自清洁性和易清洗性。并且通过光催化试验和户外试验，表明自制的自清洁涂料具有良好的抗沾污性能。
　　
　　1·试验部分
　　
　　1.1试验原料
　　
　　钛酸丁酯，化学纯，上海科丰化学试剂；正硅酸乙酯，化学纯，北京化工厂；无水乙醇、盐酸，分析纯，烟台市双双化工；乙酰丙酮，分析纯，天津市光复精细化工研究所；蒸馏水，自制。
　　
　　1.2试验仪器
　　
　　傅里叶红外色谱仪，TENSOR，布鲁克光谱仪器公司；接触角测定仪，HARKE-SPCA，北京哈科试验仪器厂；直管形石英紫外线杀菌灯，连云港市东海县创新灯具厂；全智能型透光率仪，MN-TTA，天津市其立科技有限公司；高速分散机，GFJ-0.4，上海现代环境工程有限公司；蒸馏水发生器，DZF-6050，北京市医疗设备厂。
　　
　　1.3试验过程
　　
　　1.3.1硅溶胶的制备
　　
　　准确量取50mL无水乙醇置于200mL的烧杯中，在搅拌下加入一定量的正硅酸乙酯，并用盐酸调节溶液的pH值，搅拌10min后加入蒸馏水，继续搅拌30min得到硅溶胶。
　　
　　1.3.2硅钛溶胶的制备
　　
　　准确量取100mL无水乙醇置于500mL的烧杯中，在搅拌下加入一定量的钛酸丁酯和少量乙酰丙酮，并用盐酸调节溶液的pH值，搅拌10min后加入蒸馏水，搅拌30min得到钛溶胶。并将硅溶胶缓慢地加入钛溶胶中，继续搅拌一定时间后得到无色透明的硅钛溶胶。并用无水乙醇将硅钛溶胶兑稀一倍，便得自清洁涂料。
　　
　　1.4光催化活性试验
　　
　　1.4.1光催化活性试验一
　　
　　分别准确量取30g的待测样品置入已经编号的试管中，给每个试管中加入2g事先配好的甲基橙溶液（0.1mg/mL），搅拌均匀后，将试管放置在距地面60cm处用紫外灯照射，在不同的时间段拍摄图片，观察颜色变化。
　　
　　1.4.2光催化活性试验二
　　
　　配制浓度为0.1mg/mL甲基橙溶液，倒在喷涂自清洁涂料的玻璃板上，将玻璃板放置在距地面60cm处用紫外灯照射，在不同的时间段拍摄图片，观察颜色变化。
　　
　　1.5户外试验考察
　　
　　将自制的自清洁涂料喷涂在60cm×70cm的玻璃板上，放在自制的户外试验架上，观察其抗沾污能力。
  2·结果与讨论

    2.1 TiO2/SiO2溶胶的红外谱图

    图1为TiO2/SiO2溶胶的红外谱图，3434.32cm-1处为结构水中的—OH的吸收峰，1634.05cm-1处为物理吸附水中的—OH的吸收峰，1456.92cm-1和1398.61cm-1处为—CH3中的C—H键的弯曲振动峰，1100.39cm-1处为Si—O—Si键的非对称振动峰，792.66cm-1和649.07cm-1为受Ti影响的Si—O—Si键的对称振动峰，962.75cm-1处为Si—O—Ti键引起的振动峰，547.95cm-1处为Ti—O—Ti键引起的振动峰。由图1分析可知，TiO2/SiO2溶胶中TiO2和SiO2既独立成相，也存在TiO2和SiO2的复合物[4]。

图1 TiO2SiO2溶胶的红外谱图

    2.2 试验温度对亲水性能的影响

    图2为溶液的pH值为2.5时，在不同温度下所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由图2可以看出，随着试验温度的升高，所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也增大。这可能是随着试验温度的升高，TiO2粒子晶粒较大，比表面积减小，表面原子所占的比例越小，涂层表面的OH·自由基的量也随着减小，复合涂层的亲水性降低[6]。

图2 不同温度下TiO2SiO2复合薄膜的接触角  2.3 溶液pH值对亲水性能的影响

    表1列出了试验温度为5℃时，在不同的pH值下所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由表1可以看出，随着pH值的增大，所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也增大，当溶液的pH值为6时，钛酸丁酯水解形成TiO2粉体，无法形成TiO2/SiO2溶胶。这是因为盐酸作为钛酸丁酯的水解抑制剂，当pH值增大时，钛酸丁酯的水解速度较快，形成的TiO2粒径较大，故TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也增大，当溶液的pH值继续增大时，钛酸丁酯的水解速度很快，钛酸丁酯水解形成TiO2粉体。

表1不同的pH值下所制得的TiO2SiO2复合薄膜的接触角

    2.4 不同的TiO2含量对亲水性能的影响

    图3为不同TiO2含量所形成的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由图3可以看出，TiO2/SiO2复合薄膜的接触角随着TiO2含量的增大，出现zui小值，在TiO2含量为50%时，接触角zui小。这是因为随着SiO2含量的增加，溶胶中的SiO2起抑制晶粒生长的作用，表面晶粒尺寸越小，表面原子所占的比例越大，涂层表面的OH·自由基的量也随着增加，复合涂层的亲水性提高。SiO2含量较多时，TiO2表面被较多的SiO2占据，TiO2的有效表面减少，不易受光激发产生亲水区，故接触角较大[6]。

图3-不同TiO2含量所形成的TiO2SiO2复合薄膜的接触角

 

    2.5 涂覆层数对亲水性能的影响

    图4为试验温度为5℃、pH值=2.5、TiO2质量分数为50%时所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由图4可以看出，涂覆层数的增多，所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角逐渐减小，但涂覆3层后，接触角的下降程度逐渐减小。紫外光容易穿过单层乃至双层薄膜，光能的利用率低，亲水性物质少，导致有较大的接触角．随着薄膜层数（即厚度）的增加，对紫外光的吸收增加，亲水性物质增多，同时薄膜表面的粗糙度也增加，对亲水性有利，当薄膜层数增加到第3层以后，内层TiO2无法与水接触，对亲水性影响不大，所以接触角变化不大。故从成本上考虑，涂覆层数定为3层[7]。

图4 不同涂覆层数下的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角

2.6 不同转速对亲水性能的影响

    图5为试验温度为5℃、pH值=2.5、TiO2质量分数为50%、涂覆层数为3层时所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由图5可以看出，涂覆转速增大，所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角逐渐减小，但变化程度逐渐减小。因为转速越大，形成的TiO2粒径较小，故TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也减小。当转速增大到一定程度，转速对接触角的影响程度减小，故接触角变化不大。故转速定为1500r/min。

图5 不同转速下的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角

    2.7 光催化活性试验

    2.7.1 光催化活性试验一

    图6表示的是自制的自清洁涂料与其他样品的光催化试验的对比图。由图6可见，经过紫外灯照射后，2#、3#自清洁涂料中甲基橙的颜色明显变浅，1#、4#几乎无变化。说明自制的自清洁涂料具有明显的光催化活性。

图6 光催化活性试验一

    2.7.2 光催化活性试验二

 在玻璃板上淋涂1层自制的自清洁涂料，待自然干燥后，在涂膜表面上倒少量事先配好的甲基橙溶液，将板放入紫外灯下照射，观察颜色变化。由图7可以看出，经过紫外灯照射后，甲基橙颜色消失，表明自制的自清洁涂料具有较好的光催化活性。

图7 光催化活性试验二

    2.8 户外试验

    图8为样板放置在户外1月后的图片。由图8可见，喷涂自清洁涂料后，喷涂自清洁涂料的玻璃表面比较干净，而无涂层玻璃表面有明显的雨水痕迹，且经过雨水冲洗后表面有泥污，由此可见，喷涂自清洁涂料后，玻璃表面较易清洗，且清洗后比较干净，说明自制的自清洁涂料具有较好的抗沾污能力。

图8-户外试验

    3·结语

    （1）试验温度为5℃、pH值=2.5、TiO2质量分数为50%、涂覆层数为3层、转速为1500r/min时所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角zui小为6.8°。

    （2）通过光催化和户外试验，表明自制的自清洁涂料具有良好的光催化效果与抗沾污性能