煤化工技术知识

　　1.1煤焦化
　　
　　将煤隔绝空气加强热使其分解的过程，也称做煤的干馏。煤焦化产品主要有焦炭、煤焦油（苯、甲苯等）、焦炉气（氢气，甲烷、乙烯、一氧化碳等）精氨水等。这些产品已广泛应用于化工、医药、染料、农药和炭素等行业。有些甚至是石油化学工业无法替代的，如吡啶喹啉类化合物和许多稠环化合物等。
　　
　　1.2煤气化;
　　
　　煤在高温条件下借助气化剂的化学作用将固体碳转化为可燃气体（气体混合物）的热化过程。用空气、水蒸气、二氧化碳作为气化剂。它们与煤中的碳发生非均相反应。此外，煤热分解出的气态产物如CO2、H2O及烃类等也能与赤热的碳发生均相反应。依气化法、气化条件及煤的性质不同，气化气的组成也不同。根据煤气发生炉内所进行的气体过程特点，可以将煤层自上而下地分为干燥带、干馏带、还原带、氢化带和灰层，在干燥带和干馏带中，煤受到高温炉气的加热而放出水分并挥发。剩下的焦炭在还原带和氧化带中进行氧化反应。
　　
　　煤经过气化后得到的是粗煤气，再经过净化和加工后，可以得到各种化学品。常用于煤气化的方式有：固定床常压气化气，鲁奇加压气化气、考伯斯—托茨气流床气化气（K—T）、德士古流床气化气（Texaco）、改良型温克勒流化床气化气等。
　　
　　1.3煤液化
　　
　　所谓煤液化，是将煤中有机质转化为流质产物，其目的就是获得和利用液态的碳氢化合物来替代石油及其制品，包括直接液化技术和间接液化技术两部分，产品市场潜力巨大，工艺、工程技术集中度高，是中国新型煤化工技术和产业发展的重要方向。
　　
　　1.3.1煤的直接液化
　　
　　煤的直接液化首先是德国科学家F.Bergius于1913年发明的。其原理是煤炭在溶剂作用和高温高压条件下，直接与气态氢发生反应，使煤的氢含量增加，zui后转变为液体的过程。1927年德国燃料公司Pier等人开发了硫化钨和硫化铜催化剂，将液化过程分为糊相加氢和气相加氢两阶段进行，解决了工程化问题，建成了世界*座工业化规模生产的煤直接液化企业，并陆续建设了20套煤直接液化装置。
　　
　　1.3.2煤的间接液化
　　
　　煤的间接液化是德国*煤炭研究所的F.Ficher和H.Tropsch两个化学家于1923年首先提出的，所以又称为F.Ficher-H.Tropsch（简称为F-T）合成或者费托合成。其原理是以煤为原料先经气化制合成气（CO＋H2），再以合成气为原料，在催化剂的作用下合成（F-T合成）液态烃类产品。
　　
　　受两次世界石油危机的影响，美国、德国、英国、日本和前苏联等国家重新重视煤炭直接液化的新技术开发工作，纷纷组织了一批科研开发机构及企业开展了大量的研究开发工作，相继开发了多种工艺，其中代表性的工艺有以下几种
　　
　　（1）溶剂精制煤工艺（SRC）：是由美国煤炭研究局（OCR）于1962年与Spencev化学公司联合开发的煤直接加氢液化工艺，zui初是为了洁净利用美国高硫煤而开发的一种生产以重质燃料油为目的的煤液化转化技术，不使用催化剂，反应条件比较温和，利用煤自身的黄铁矿将煤转化为低灰低硫的常温下为固体的SRC－1。后来又改进工艺，采用增加残渍循环，减压蒸馏方法进行固液分离，获得常温下也是液体的重质燃料油，即SRC－Ⅱ。
　　
　　`（2）供氢溶剂法（EDS）。是美国埃克森研究和工程公司于1966年首先开发使用供氢溶剂的煤液化工艺。在液化反应组分中也不加催化剂，从而避免了煤中矿物质对催化剂的毒害作用，延长了高性能活性催化剂的使用寿命。其与SRC法的区别是对循环溶剂单独进行催化加氢，从而提高了溶剂的供氧能力，液化油率提高，主要产品是轻质油和中质油。
　　
　　（3）氢煤法（H－Coal）：是由美国碳氢化合物公司（HRI）在氢油法（H－Oil）工艺基础上开发的与SRC法和EDS法*不同的氢煤法（H－Coal）工艺，它采用高活性催化剂和沸腾床反应器，使得液化转化率和液体收率都有很大的提高，并且提高了液化粗油的品质，液化油中的杂原子含量也降低了。
　　
　　（4））德国IGOR工艺：是由德国环保与原材料回收公司与德国矿冶技术检测有限公司（DMT）在德国老工艺的基础上开发的煤加氢液化与加氢精制一体化联合工艺，原料煤经该工艺过程液化后，可直接得到加氢裂解及催化重整工艺处理的合格原料，从而改变了以往煤加氢液化制备合成油还需再单独进行加氢精制工艺处理的传统煤液化模式。后来IGOR工艺又将煤糊相加氢和液化粗油加氢精制串联，既简化工艺，又可获得杂原子含量很低的精制油，代表着煤直接液化技术的发展方向。
　　
　　（5）俄罗斯低压加氢液体工艺：是由前苏联国家*、国家可燃物研究所和图拉煤业公司共同开发的工艺，利用黄煤和煤焦油加氢液化的生产经验和丰富的褐煤煤资源，采用煤糊相加氢应用高活性铜系催化剂的工艺，从而降低了加氢反应压力，提高了油品收率。
　　
　　（6）煤催化两段液化（CTSL）工艺：是由美国碳氢化合物公司HRI于1982年开发的煤液化工艺，其特点是：煤液化的*阶段和第二阶段都装有高活性的加氢和加氢裂解催化剂，两段反应器既分开又紧密相连，可以单独控制各自的反应条件，使煤的液化始终处于*操作状态，该工艺的煤液化油收率较高，达到80％左右，成本却比一段煤液化工艺降低17％，从而使煤液化工艺技术性和经济性很好地结合起来，油品质量得到了明显的改善和提高。
　　
　　（7）煤的HTI工艺：是在借鉴两段催化液化法和H-Coal法的基础上发展起来的，采用了近年来开发的悬浮床反应器和用少量的HTI拥有的铁基催化剂，其特点是反应条件比较温和，在高温分离器后面串联有在线加氢固定床反应器，对液化油进行加氢精制；固液分离则采用临界溶剂萃取的方法，从液化残渣中zui大限度回收重质油，因此大幅度提高了液化油收率。
　　
　　（8）日本NEDOL煤液化工艺：是由日本新能源技术综合开发机构（NEDO）于上世纪80年代初开发的烟煤液化工艺，它吸收了美国EDS工艺与德国新工艺的技术经验，将制备煤浆用的循环溶剂进行预加氢处理，以提高溶剂的供氢能力。液化反应后的固-液混合物则采用真空闪蒸方法进行分离，简化了工艺过程，易于放大生产规模，煤液化反应过程中使用了价格低廉的黄铁矿等铁基催化剂，也降低了煤液化成本。同时也可使煤液化反应在较缓和的条件下进行，所产液化油的质量高于美国EDS工艺，操作压力低于德国煤液化新工艺。
　　
　　（9）煤共处理工艺：它包括煤／油共处理和煤／废塑料共处理两种，煤/油共处理工艺是将原料煤与石油重油、油沙沥青或者石油渣油等重质油料一起进行加氢液化制油的工艺过程，这实际上是石油炼制工业中重油产品的深加工技术与煤直接液化技术的有机结合与发展；煤／废塑料共处理工艺则是将原料煤与废旧塑料和废旧橡胶等有机高分子废料一起进行加氧液化制油的工艺过程，煤共处理工艺的原理是基于重质油或者废旧塑料和橡胶中富氢组成，可以作为液化过程中的活性氢供体，并以此来稳定煤热解产生的自由基“碎片”，该工艺可明显降低氢溶剂和氢气的消耗量，不仅可以使煤和渣油或废旧塑料同时得到加工，还可以提高液化原料的转化率，液化油产率和液化油产品的质量。因此，煤共处理工艺比煤单独加氢液化具有更大的发展前景。
　　
　　（10）神华煤液化工艺：是由神华集团研制扑发的溶剂全加氢煤液化工艺，它是将美国HTI工艺的优点和日本TOP-NEDOL工艺的优点相结合，以改善煤液化装置的平衡运行，将煤浆与催化剂混合后进入到煤液化反应器中，经两级反应煤转化为轻质油品，经过高低压闪蒸处理后，经减压塔分馏出zui重的组分，残渣内含50％的固体颗粒物，其余的所有煤液化全馏分油一并进入到稳定加氢装置中进行处理，产物进入分馏塔分馏到轻、中、重三个馏分，全部的重馏分和少量的中馏分混合后循环回煤液化装置配煤浆。轻馏分和大部分的小馏分则需进一步处理。稳定加氢装置则采用IFP公司的T-STAR工艺，其特点是可在线转换催化剂，并采用了对进料限制相对宽松的沸腾床反应器。产品以油品（石脑汕、柴油、航空煤油）和化工产品（石蚶，聚丙烯等）相结合。
　　
　　1.3.3煤间接液化的深加工
　　
　　南非SASOL公司于20世纪50年代开始商业化生产，根据SASOBURY矿区煤为高挥发分、高灰分劣质煤，更适合于间接液化的实际，与鲁奇、鲁尔化学和凯洛克三家公司进行合作，不断取得煤气化（鲁奇炉），煤气净化（低温甲醇工艺）和合成（鲁尔化学固定床和凯洛克气流床）技术而陆续分别建成了三家煤间接液化工厂，成为世界上规模zui大的以煤为原料生产合成油和化工产品的化工厂。
　　
　　随着C1化工的发展，间接液化后的产品范畴也在不断扩大，出现了由合成气—甲醇—汽油MTG技术、由合成气直接合成二甲醚和低碳烃燃料技术等煤化工发展新趋势。
　　
　　煤的间接液化通常分为三步：一是制取合成气。将经过适当处理的煤送入反应器，在一定温度下通过气化剂（空气或氧气＋蒸气），使煤不*燃烧，这样就能以一定的流动方式将煤转化为由一氧化碳和氢气混合的合成气，将形成残渣排出；二是进行催化反应，将合成气经过净化处理，在特定的催化剂作用下，让合成气发生化合反应，合成烃类或液态的烃类的类似石油和其他化工产品，三是对产物进行进一步的提质加工。由于经过催化反应出来的油品可能有很多指标不符合要求，如十六烷值含量、硫含量、水分以及黏度、酸度等，因此还要将产品进行进一步处理以使其达到合格标准，满足市场需要，主要技术有以下几种。
　　
　　（1）采用浆态床反应器的费托合成技术：该技术转化率可达到90％，无须进行尾气循环，传热性好，反应温度均匀，C1和C2产率低，液态产物的选择性高，南非SASOL公司在改进催化剂和解决其分离困难后，已成功地将浆态床反应器放大投入了工业生产，产品主要是柴油和石蜡
　　
　　（2）改良费托法：为了提高合成产品的选择性，将传统铁催化剂F－T合成与分子筛性质相结合开发了此工艺（MFT），由原料气合成甲醇，再由甲醇合成汽油，主要是生产汽油。
　　
　　（3）SMDS法：荷兰壳牌公司开发的两段法新工艺，*阶段采用固定床反应器，使用钴催化剂，第二阶段采用常规加氢裂解技术，使*阶段产物转变为高质量的柴油和航空煤油。
　　
　　（4）TIGAS法：丹麦托普索公司开发的合成甲醇、二甲醚合成汽油的过程，*段由合成气合成甲醇和二甲基丁烷，第二段由甲醇和二甲基丁烷转化为汽油。
　　
　　（5）由合成气直接合成二甲基丁烷法：由于二甲基丁烷具有类似于液化石油气的性质，不但可替代LPG作为民用燃料，而且由于其十六烷值高，燃烧*，污染排放少，是的柴油发动机燃料。国内外已完成中试或者示范厂，准备大型化生产。.