尼龙6纤维酸性染料染色性能的研究现状及进展

尼龙6是大分子主链上含有特征结构酰胺键 （一cONH-）的一类高分子材料，它的染色性能类似于羊毛．一般用分散染料、酸性染料及中性染料进行染色[tl。对尼龙6纤维的染色来说．酸性染料由于通过强的离子键或静电引力作用与尼龙6末端胺基结合而获得具有优良色牢度的鲜艳色泽．从而成为尼龙6纤维染色的染料。
1 尼龙6纤维的酸-陛染料染色机理
纺织纤维和染料在染色过程中发生的不是简单的渗透作用，它们之间发生化学反应的结果是染料被纤维吸收。许多用于纺织纤维的染料是水溶性的，像简单的电解质，它们的分子被分成带正电荷和带负电荷的离子。染料被纤维吸收还取决于染料的性质和它的化学结构。通常，染色过程可分成以下三个基本步骤：染料在染浴中扩散到纤维表面；染料吸附在纤维表面；染料从纤维表面扩散到纤维里面。
酸性染料对尼龙6纤维的染色机理基本上与羊毛染色相同。尼龙6纤维的羧基含量高于氨基含量，在等电点时氨基全部以一NH3+离子的形式存
在，而羧基只是部分以—cO0-离子的形式存在。在等电点以下染色时．染料主要以离子键固着在纤维的端胺基上，且酸性染料在尼龙6上的饱和值与端胺基的含量基本相符。当PH值降至2．5以下时，纤维的酰胺基开始吸附质子，产生超当量吸附。在 pH值很低的条件下染色．会促使尼龙6纤维降解。在尼龙6的等电点PH值以上染色时，染料靠范德华力、氢键等分子间引力吸附在纤维上，它的耐碱性比羊毛和蚕丝要高得多。
酸性染料对尼龙6纤维的上染，主要是染料阴离子与尼龙6酸离子化的端胺基发生离子键合，染色机理可用下式来表示：

2 影响尼龙6纤维酸性染料染色性能的主要工艺参数
许多因素都可影响染色的质量．热处理条件、温度和pH值是较为重要的因素，而pH值更为关键。因为在染色过程中关系到各阶段的染色可重复性。即使在染色前染浴pH值已经调节好，仍可能受到许多因素的影响而发生变化，如织物对酸的吸收、增加的碱度（暂时硬水煮沸引起的）以及降低的碱度（如开放染色过程中随着温度升高而引起染浴中氨的损失）。
2．1 热处理条件
尼龙6纤维经过不同条件的热处理后，会发生超分子结构和端胺基含量的变化，并且纤维的染色性能与纤维形态结构有很大的关系。
Tsuruta等指出：尼龙6纤维的结晶度随蒸汽热定型或干热定型而增加，无定形区的分子结构经蒸汽热定型或干热定型条件后疏松。Gupta等发现：蒸汽热定型后尼龙6纤维比未经定型处理的空白纤维吸附更多的染料，且随着热定型温度的升高，上染率增加；而干热定型后尼龙6纤维吸附染料量比未经热定型处理的空白样少，上染率随热定型温度的升高而降低。
蒸汽热定型时水分的存在对尼龙6纤维结构有明显的影响，如玻璃化温度降低、水分子在纤维中流动所产生的空隙、无定形区紧密结合的大分子水解时所产生的自由体积，以及由于这些因素而导致的更大的链段流动性。此外，在蒸汽热定型条件下，不同温度、不同时间定型的尼龙6纤维的端胺基含量基本不变或变化很小。这是因为在湿热定型时，尼龙6纤维周围充满过热水蒸汽，与端胺基直接接触的空气量很少，因此端胺基不易被氧化闱。也即蒸汽热定型有利于尼龙6纤维的酸性染料染色。
然而在干热定型条件下，不存在蒸汽热定型时由于水分的存在产生的空洞结构。此外，尼龙6 纤维的端胺基含量随着干热定型温度的提高和定型时间的延长发生明显的下降，这是因为在干热定型时，尼龙6纤维周围充满空气，使端胺基被氧化。从而含量明显下降，也即干热处理后尼龙6的酸性染料染色性能下降。
-2．2 pH值
在尼龙6纤维染色时，染浴pH值是影响其上染速率和上染率的重要工艺参数。在中性液中，尼龙6以两性离子结构（+NH3，一nylon—COO-）存在，酸性条件下羧基离子质子化，染料阴离子与氨根离子结合。常规酸性染料吸收结合这些基团的zui大数量与纤维中氨根离子的数量密切相关。因此染浴的 pH值可以影响相应的离子间力，而且通过pH值可以控制上染速率和上染率。弱酸性染料染尼龙6 纤维时，染浴的pH值有不断升高的趋势。为了获得较高的上染率和盖染性，宜在pH值为6- 7的初始染浴中进行染色。对亲和力较小、染浴pH值较敏感的染料，初始染浴pH值应在5以下；如能使用缓冲溶液，则效果更好。与羊毛染色相比，酸性染料对尼龙6纤维的亲和力较高，更易发生超当量吸附，因此酸性染料对染色pH值要求比较高。
用酸性染料染尼龙6纤维时，对pH值控制采用的常见的三种方法：
1）保持相当高的酸度。弱酸性染料染尼龙织物时，染浴的pH值有不断升高的趋势，可以在染色过程中加入醋酸或醋酸缓冲液来降低染浴pH 值，减少纤维表面负电位，促使染料迅速上染织物。但这些酸化剂加入会导致局部染浴pH值骤然降低，染色速率突然增大，织物匀染性下降。特别是某些移染性较差的染料更易造成色差和色花等病疵，同时染色操作也较麻烦。
2）将pH值控制在很小的误差范围内。由于染色过程中pH值显示非线性和时变特性，这也增加了控制pH值的难度。
3）染色过程中逐渐向酸性滑动在染色时，考虑到用传统方法控制pH值的难度，在尼龙纤维染色时采用pH值滑动工艺引起了相当的注意。田向农等发现：酸性pH滑移剂能使染浴在染色初始阶段保持在中性或调至微碱性，随着染色温度升高和染色时间的延长，滑移剂能逐渐释酸，使染料均匀上染，在染色结束阶段使染浴pH下降至4 -4．5左右，以获得较高竭染率。Chang—Chiun Huang 等研究开发了一种pH值可以随染色工艺参数的变化而自我做出调整的均衡积分控制法。Mental等建立了一种基于计算机测量pH值的模糊逻辑控制，可以自我调节以适应不同的变化参数。
2．3 温度
尼龙6对酸性染料的上染为温度依赖型，纤维在高于其玻璃化温度时吸收染料。因为在较高温度下高分子链的链段变得更易于活动，因此纤维处于开放状态并允许吸收在纤维中带正电荷的端胺基上的染料渗透到纤维中，于是染料便通过分子间力与纤维相结合。在染色结束时，溶解于染液中和扩散进纤维中的染料之间达到热力学平衡。达到这种平衡状态需要一定的时间，取决于被染物、染料及工艺参数，该过程可用染料扩散定律来描述。染料在染液中和在纤维中的浓度关系可以大致地用*的Langmuir及Nemst吸附等温方程加以描述。
尼龙6的玻璃化温度在35～50℃ ，一般可在 15℃始染。由于尼龙6纤维是热塑性纤维，其吸湿溶胀性比羊毛低得多。当温度高于70℃，上染速度才迅速加快，所以染色温度达70℃以上时升温速度以0．5℃／min为宜，这对亲和力大、移染性差的染料更为重要。保温阶段的主要作用在于使染料获得一定的迁移性，因此染浴保温的温度变化对于匀染l生和盖染性的影响比较显著。
3 改善尼龙6纤维酸性染料染色性能的方法
为了改善尼龙6纤维对酸性染料的染色性，通常可以从以下几方面来达到。
3．1 加入匀染剂或其他助剂
与羊毛染色比较，酸性染料对尼龙6纤维的亲和力比较高，湿处理牢度较好，但匀染性较差，故染色时需要使用适量的匀染剂，匀染剂在染色过程中除了起到匀染的效果。同时对染料有阻染作用。其通过抑制酸性染料的上染速度，使酸性染料不致于因上染过快而造成色花现象。一般来说，染浅色时匀染剂用量较大；染深色时，匀染剂用量较少。
此外，稀土在尼龙织物用酸性染料染色时也有提高上染率的作用，这是因为稀土离子具有相当的化学活性，并有强烈生成络合物的倾向。在酸性染料中，一般都有一0H、-N=N-、-C00H、一S03H 基团，这样染料中的偶氮基团上的氮原子能提供孤对电子，因而当染液中加入稀土后，这些三价的稀土中心离子与发色基团上的氨原子形成配位键，互相吸引后引起氨原子上电子云变形，使电子更易激发，吸收波长加长，使染料颜色加深。这些新生的D（染料）-Re（稀士）一纤维（P）的络合物既对染料产生增色效应，又降低了染料的亲水性，使被染物鲜艳度略有提高。P．Savarino等在尼龙纤维染色时加入B一环糊精。由于B一环糊精能与染料反应形成一种混合构型，在尼龙6纤维染色时能起到良好的匀染效果。此外，由于环糊精来自天然，具有生物降解性，也是一种环保添加剂。
3．2 在尼龙6基体上引入特殊的结构基团 Kaul等发现，通过在尼龙6基体上引入以下一种或几种具有特殊结构基团的化合物可以改善尼龙纤维的染色性能，这些结构包括：①至少有一个空间位阻胺基结构基团；②三烷基胺取代1,3，5一苯三酸，其中至少有一个胺基是自由胺基和戚烷基胺结构；③三烷基胺取代吖嗪，其中至少有一个胺基是自由胺基和／或烷基胺结构；④带有可以与羟基和／或胺基反应的基团。
3．3 提高尼龙6的末端胺基含量
通常对尼龙6染色性的研究主要放在染色工艺上。如染料种类、染浴配比、温度、pH值等上面，而对改善尼龙6本身的染色性能，即提高其末端胺基含量则研究较少。
为了得到具有高末端胺基含量的尼龙6树脂，从而改善相应纤维及织物的酸性染料染色性能，一般可采用如下几种方法：①添加不同种类的链调节剂，可使尼龙6的末端胺基含量不同，且链调节剂用量的多少，也会使聚合物的末端胺基含量产生差异；②水作为开环剂，使己内酰胺开环聚合，水用量增加，可缩短诱导期，提高反应速率，但也使反应向逆反应方向移动，当达到新的平衡时，聚合物大分子的数目增加，末端胺基的相对含量增加；③适当提高己内酰胺水解聚合前期和后期的温度，可增加尼龙6树脂的末端胺基含量； ④胺类添加剂的加入，可以通过与聚合体系中的羧基反应从而提高聚合体的末端胺基含量。
此外，Breiner等则认为：要合成高末端胺基含量的尼龙6树脂，聚合体中的二级胺或三级胺的含量在末端胺基总含量中不低于30％，而这是通过在聚合体中加入足量的受阻哌啶基衍生物与羧酸链调节剂共同作用的结果。
3．4 添加稳定剂
由于尼龙6在热加工及使用过程中，容易受热老化，通常需要加入一些稳定剂。稳定剂的加入，不仅可以提高其热氧稳定性，有些还可以改善其染色性。如Malik等通过在尼龙6的热加工过程中添加有机热稳定剂SEED，即N，N’一二（2，2，6，6一四甲基一4一哌啶基）一l，3一苯二酰胺，由于SEED分子中受阻哌啶基团的存在可以增加尼龙6的末端胺基含量，从而改善尼龙6的染色性能闭。
3．5 超声波处理
Shimizu等研究了超声波对尼龙6纤维用酸性染料染色性能的影响。结果表明：超声波处理对提高尼龙6纤维的酸性染料上染量及染色速度有明显作用。王爱兵等认为：超声波在改善纤维染色性能方面体现在对纤维高分子材料和对染色体系的两部分作用上。一方面，超声波使纤维表面产生微观滑移而形成疲劳源，即所谓疲劳裂纹的亚临界扩展，致使纤维的表面如同被腐蚀一样．大大增加了吸附染料的比表面积；另一方面，超声波在染色体系中可起分散作用、除气作用和扩散作用。分散作用能使染液中的染料聚集体解聚．染料分散浴中的染料颗粒击碎，获得粒度为1 um以下高稳定性的分散液；除气作用可将纤维毛细管或织物经纬交织点中溶解或滞留的空气排除掉，从而有利于染料与纤维的接触，有利于纤维对染料的吸收；扩散作用可以促进染料向纤维内部的扩散速度。
3．6 氧化还原处理
Kamel等发现：在氧化还原体系中，尼龙6 纤维对酸性染料的低温可染性得到了改善。这是由于在此体系下，酸性染料分子可以与尼龙6分子生成类似盐的联接结构，从而降低了染浴的pH值，提高纤维对酸性染料的上染量。
4 结语
尼龙6纤维的染色一般使用以下种类的染料：阴离子染料（酸性染料、媒染染料、直接染料和活性染料）；阳离子染料；非离子染料（分散染料、分散活性染料、偶氨染料和还原染料）等。由于其末端胺基结构基团的存在，对酸性染料特别敏感。影响尼龙6纤维对酸性染料染色性的因素主要是热处理条件、pH值及温度。改善纤维酸性染料染色性的主要方法有：加入匀染剂或其他助剂、引入特殊的结构基团、提高末端胺基含量、超声波处理及在氧化还原体系中染色等。但尼龙6纤维用酸性染料染色，始终存在色档、条花、固色费用高等麻烦，开发出新的商陛能染料仍然是当务之急。