鞋类有害物质*的研究

鞋类有害物质*的研究
1、前言
目前，我国供日常穿用的鞋类标准大部分是化工或轻工*性行业标准，仅对外观和物理机械性能有要求，对有害物质*没有严格的要求。使企业忽视了这方面研究，损失不可避免。据统计，每年我国的鞋类产品因外国的技术壁垒所遭受的损失在200亿人民币以上。如果我国的鞋类产品标准和检验要求不尽快和接轨的话，将*的限制我国胶鞋产品的出口贸易发展，同时对人体健康和环境带来影响。
为了适应科学技术发展要求，保障人体健康和安全并与标准发展相适应，有必要对鞋类有害物质*进行研究。研究欧盟和主要发达国家鞋类有害物质*的标准和相关的技术法规，确定我国鞋类有害物质*应控制的项目，研究相关的试验方法标准并进行系统验证试验，提出我国鞋类有害物质*应控制的项目和技术指标。为制定相应的国家标准提供依据，从而提高我国制鞋行业环保、卫生、安全等生产意识，促进制鞋行业采取有效措施，将鞋类产品的有害物质降低到zui小，保障人体卫生和安全。同时引导制鞋企业逐渐实现环保、卫生的生产，并倡导消费者对鞋类产品卫生安全性和环保性的关注。为进一步建立和完善我国鞋类产品标准安全体系奠定基础。
2、研究情况
2.1 我国鞋类有害物质*应控制项目的确定
我们收集了国内外相关标准，参照2002/231/EC《关于欧盟新版鞋类环保标志的环保标准》、2002/61/EC《关于禁止在纺织、皮革制品中使用偶氮染料的规定》、欧盟技术法规EN14602-2004《鞋类 评估生态指标的试验方法标准》、欧盟指令2002/61/EC 关于禁止在纺织、皮革制品中使用偶氮染料的规定、欧盟指令91/173/EEC规定禁止在市场上销售使用含浓度≥0.1%的五氯*和它的盐、酯类的产品、铬含量（91/338/EEC指令）、镍的释放量（94/27/EC指令）等欧盟法规中的技术标准。根据我国环保行业标准HJ 305-2006《环境标志产品技术要求 •鞋类》、GB 18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》、GB/T 18885-2002《生态纺织品技术要求》、GB 20400-2006《皮革和毛皮 有害物质*》、QB/T 1873-2004《鞋面用皮革》、QB/T 2680-2004《鞋里用皮革》和中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN 1309-2003《鞋类检验规程》标准，作为标准建立的依据,同时结合我国目前鞋类生产企业的实际情况确定了鞋类有害物质*应控制的项目为：Ph值、游离甲醛、可分解有害芳香胺染料、可萃取的重金属：铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）、五氯*（PCP）、2,3,5,6-四氯*（TCP）、N亚-硝基胺、六价铬Cr（VI）、鞋里和内底摩擦色牢度。
2.2 样品制备的研究
鞋类产品分为皮鞋、旅游鞋、胶鞋、拖凉鞋等，帮面材料有皮革、合成革、人造革、各种纺织材料等。材料不同、制鞋工艺不同，在成品鞋上如何取样是保证检验数据合理性的关键。我们分别用成品鞋和制作该鞋相同部位相同批次的材料进行试验，在试验中我们发现不同的材料、不同的制作工艺，检验数据是不同的。因此我们规定：鞋面、鞋里、鞋内底材料能分开的，应分开进行试验；鞋面、鞋里无法分开的则取其鞋帮整体，按鞋里材料的试验方法要求进行试验并判定。
2.3 实验部分
2.3.1 测试对象
国产各种鞋类。将鞋类产品分为二类:
A类: 婴幼儿鞋，供年龄在36个月及以下的婴幼儿（通常鞋号不大于170）穿用的鞋。
B类: 除婴幼儿鞋以外的其他鞋。
2.3.2 试验方法
pH值：皮革按QB/T 2724—2005《皮革化学试验 pH的测定》规定测试，人造革、合成革和纺织材料按GB/T 7573—2002《纺织品 水萃取液pH值的测定》规定测试。
游离甲醛：皮革按GB/T 19941-2005 《皮革和毛皮 化学试验 甲醛含量的测定》规定测试，人造革、合成革和纺织材料按GB/T 2912.1-1998《纺织品 甲醛的测定 第1部分:游离水解的甲醛（水萃取法）》规定测试。
可分解有害芳香胺染料：皮革按GB／T 19942-2005《皮革和毛皮 化学试验 禁用偶氮染料测定方法》规定测试，人造革、合成革和纺织材料按GB/T 17592-2006《纺织品 禁用偶氮染料的测定》规定测试。检出限为30mg/kg。
可萃取的重金属铅（Pb）、砷（As）、镉（Cd）：可萃取的重金属铅（Pb）、镉（Cd）的试验按GB／T 17593.1-2006《纺织品 重金属的测定 第1部分：原子吸收分光光度法》规定测试；重金属砷（As）按GB／T 17593.4-2006《纺织品 重金属的测定 第4部分：砷、汞 原子荧光分光光度法》规定测试。
五氯*（pcp）、2,3,5,6-四氯*（TCP）：皮革按IUC-25《皮革中五氯*含量的测定》 规定执行测试，人造革、合成革和纺织材料按GB/T 18414.1-2006《纺织品 含氯*的测定 第1部分：气相色谱－质谱法》或GB/T 18414.2-2006《纺织品 含氯*的测定 第2部分：气相色谱法》规定测试。
六价铬Cr（VI）：皮革的六价铬Cr（VI）平均残留浓度按IUC-18《皮革中六价铬含量的测定》规定测试。
N亚-硝基胺：GB／T××××-××××《橡胶及弹性体材料中亚硝基胺的测定》规定测试。
鞋里和内底摩擦色牢度：鞋里和内底摩擦色牢度按QB/T2882-2007《鞋类 帮面、衬里和内垫试验方法 摩擦色牢度》规定测试。采用方法A用人工汗液摩擦50次后用灰色样卡评定粘色级数。
2.4 结果与讨论
2.4.1 pH值
pH值是纺织品和皮革加工过程中的一个重要工艺参数，织物漂白、染色、印花、后整理等和皮革的鞣制、染色等都必须对pH值进行严格的控制。正常的人体皮肤pH值在5.5~7.0之间，呈中性或微酸性。若人的皮肤*和pH值偏高或偏低的纺织品或皮革接触，则会使人体皮肤的pH值偏离正常范围，导致皮肤病的发生。皮肤的pH值还可以直接或间接地影响皮肤的生物活性及角质层的生物特性］。
我国的纺织品和皮革标准均对pH值有严格的规定：GB 18401-2003规定纺织品的婴幼儿用品的pH值为4.0~7.5，直接接触皮肤的产品的pH值为4.0~7.5，非直接接触皮肤的产品的pH值为4.0~9.0；QB/T 1873-2004和QB/T 2680-2004规定鞋面和鞋里用皮革的pH值为3.5~6.0。
我们收集、检测了我国大、中、小型企业各种鞋类产品pH值，又分别用成品鞋和制作该鞋相同部位相同批次的材料进行pH试验，共得到40种鞋类和制鞋材料的63个pH值，zui高值为9.4，zui低值为3.4，其中6个数据在7.0-9.0的之外, 在7.0-9.0之间的数据占全部数据的90.1%。
由此可见，若将鞋类产品的pH值指标控制在7.0－9.0，则90％的产品是合格的。尽管鞋类产品采用的材料品种繁多，影响pH检验数据准确性的因素也较多，但只要生产企业高度重视，在鞋材的选购和鞋的加工制作过程中充分考虑pH值对人体可能带来的影响，将鞋类产品的pH值控制在合适范围是*可行的。
2.4.2 游离甲醛
甲醛能使蛋白质分子交联、凝固，对眼睛和呼吸道粘膜产生强烈刺激，对人体免疫系统造成影响，甚至诱发肿瘤和血液病［］。
在纺织品和皮革的整理、染色、印花等工艺中，常使用甲醛，因此，制鞋材料中会残留甲醛。在鞋类穿着和贮存过程中，会不同程度地释放出甲醛，污染环境，影响健康。发达国家都对鞋类中的甲醛含量严格控制。
欧盟指令2002/231/EC《关于欧盟新版鞋类环保标志的环保标准》规定，鞋的织物中所含的不水解或部分水解甲醛的量不得超过75ppm，皮革部件中不得超过150ppm。美国对进口的鞋类甲醛含量标准是小于75mg/kg。GB 18401-2003规定纺织产品甲醛含量：婴儿用品≤20mg/kg；直接接触皮肤的产品≤75mg/kg；非直接接触皮肤的产品≤300mg/kg。GB 20400-2006规定皮革产品游离甲醛含量：婴儿用品≤20mg/kg，直接接触皮肤的产品≤75mg/kg，非直接接触皮肤的产品≤300mg/kg。我国HJ/T 305-2006《环境标志产品技术要求•鞋类》标准规定：鞋类产品使用的纺织品中可提取的甲醛含量应小于75mg/kg，鞋中可提取的甲醛含量应小于150mg/kg。
我们收集、检测了国内大、中、小型企业的各种鞋类产品及相应的制鞋材料的78个游离甲醛含量数据， 结果统计分析如表1所示：

表1 游离甲醛含量检验数据统计表
皮革
检验样品数：25个 游离甲醛含量 （mg/kg） 样品数
（个） 占总数
（%） 合成革、人造革、纺织材料
检验样品数：53个 游离甲醛含量 （mg/kg） 样品数
（个） 占总数
（%）
≤20 15 60.0 ≤20 26 49.1
≤75 23 92.0 ≤75 42 79.2
≤150 24 96.0 ≤150 49 92.5
≤300 24 96.0 ≤300 51 96.2

由表可见，按上鞋类织物甲醛含量不得超过75 mg/kg ，皮革部件中不得超过150 mg/kg的要求，皮革材料的合格率为96.0％，非皮革材料的合格率只有79.2％。看来目前我国鞋类产品甲醛含量，特别是鞋用非皮革材料甲醛含量的控制还存在较大问题。要促使企业采用*的技术和工艺，严格选用合格的原材料，我国鞋类产品的甲醛含量才可能明显下降。
2.4.3 可分解有害芳香胺
偶氮是一种广泛使用在纺织品、皮革上的合成染料，偶氮染料在特殊条件下能分解产生出23种对人体有致癌作用的芳香胺，许多国家对可分解有害芳香胺都有严格的限制。
美国对可分解有害芳香胺的*值为30 mg/kg，欧盟技术法规2002/61/EC、2002/231/EC规定可分解有害芳香胺的*值为30 mg/kg，GB 20400-2006《皮革和毛皮 有害物质*》标准规定皮革和毛皮产品可分解有害芳香胺≤30mg/kg。GB 18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》和HJ 305-2006《环境标志产品技术要求 •鞋类》标准规定可分解芳香胺的偶氮染料禁用，检出限为20mg/kg。
我们对27种鞋类产品材料的可分解有害芳香胺进行了检验，结果一种黑色牛皮鞋的检出量为40mg/kg，一种蓝色布面胶鞋的检出量为53mg/kg，其余样品均未检测出可分解有害芳香胺（检出限为30mg/kg）,也就是说有25个样品的可分解有害芳香胺检验结果≤30mg/kg，占总数的92.6%。
检验结果表明，即使采用欧美可分解有害芳香胺*30mg/kg的标准，我国绝大多数鞋类产品也是合格的，但也有7.4％产品超标。
2.4.4 可萃取的重金属—铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）
经染料染色的纺织品和皮革中可能残余一些重金属离子。多年来的研究表明，重金属污染对人体的危害表现为：造成生殖障碍，影响胎儿发育，降低儿童智商，威胁人类身体健康，降低人口身体素质［3］。
许多国家对重金属污染都有严格的限制，具体控制指标见表2：
表2 相关标准中可萃取重金属的指标
标准号 重金属*值，mg/kg
铅（Pb） 镉（Cd） 砷（As）
2002/231/EC 不得使用 不得使用 不得使用
美国 0.2~1.0 0.1 0.2~1.0
GB/T 18885-2002 ≤1.0 ≤0.1 ≤1.0
HJ/T 305-2006 鞋中不得人为添加砷、铅和镉等物质，可提取的这类物质的总含量应小于10 mg/kg。
我们对国产44个鞋类产品和制鞋材料做了重金属铅、镉、砷含量的检测，结果除一种布面胶鞋的镉含量为0.11 mg/kg外，其余各产品的铅、镉、砷含量，均大大低于表2中的美国指标。因此，我国鞋类产品的重金属铅、镉、砷含量控制，还是令人放心的。
2.4.5 五氯*（PCP）、2,3,5,6-四氯*（TeCP）
五氯*可作为印花浆料和皮革制品的防腐剂和防霉剂使用。近年的大量研究证实，五氯*可能含有在合成过程中生成的高毒性的氯化二苯并二噁英等副产物，氯花二苯并二噁英具有强致癌、致畸和致突变作用，世界卫生组织已经将其列为高危险度农药而逐渐禁用。2,3,5,6-四氯*（TeCP）是PCP合成过程中的副产品，对人体和环境同样有害。
在穿着含有五氯*（PCP）、2,3,5,6-四氯*（TeCP）的鞋时，上述副产物可能通过皮肤在人体内积蓄，从而对人类健康造成威胁，因此一些国家及组织对纺织品和皮革中防腐剂（防霉剂）的残留作了严格*。
美国和欧洲对皮革制品中五氯*的*为5mg/kg；达到绿色环保标准的要求是低于0.5mg/kg。欧盟指令2002/231/EC规定五氯**：织物中为0.05 mg/kg，皮革为5 mg/kg ；德国化学品法案规定五氯**为5 mg/kg；GB/T 18885-2002规定五氯**为：婴儿用品≤0.05mg/kg；直接接触皮肤用品≤0.5mg/kg；不直接接触皮肤用品≤0.5mg/kg，HJ/T 305-2006规定：鞋中禁止使用五氯*（检出限值≤0.05mg/kg）。
我们对20多个皮鞋、运动鞋、胶鞋产品及相应的帮面材料的五氯*含量进行了检验，均未检测出五氯*、2,3,5,6-四氯*（检出限为0.5mg/kg）。
2.4.6 六价铬Cr（Ⅵ）含量
*以来铬鞣一直广泛应用于制革工业，铬有多种价态，其中六价铬毒性大，有强烈的致畸、致癌作用。皮革鞣制使用的是三价铬，其毒性只有六价铬的百分之一。过去人们认为三价铬十分稳定，但zui近的研究发现，在皮革的铬鞣、保存和使用过程中，都会有三价铬被氧化为六价铬。
随着人们对卫生和环保的意识不断增强，皮革中六价铬的问题越来越引起人们的关注。一些发达国家对六价铬含量做出严格限定，zui高*一般在5 mg/kg以下，而欧洲标准中对手套中六价铬的zui高*规定为2mg/kg。德国食品和日用消费品法规规定六价铬*为3 mg/kg。美国对皮革中六价铬的检测zui*为10mg/kg。欧盟技术法规2002/231/EC规定成品中残余的六价铬不得超过10 mg/kg 。HJ/T 305-2006规定鞋中六价铬的含量应小于10mg/kg。
据有关资料介绍），在对具有代表性的106家企业的162个皮革样品检验结果来看，样品中六价铬小于3 mg/kg的样品为116个，占总量的71.6%；在3~10 mg/kg之间的为26个，占总量的16.0%；大于10mg/kg的为20个，占总量的12.4%。这一结果基本上反映出我国皮革产品的实际情况，表明皮革的六价铬问题已相当严重，已直接影响我国皮革产品的正常出口。皮革行业已经发生了由于六价铬超标而被外商索赔几十万元的事件。鉴于此种情况，中国皮革协会在推出标志生态皮革中，将皮革中的六价铬作为与生态密切相关的4个必须检测的项目之一，*暂定为<5mg/kg。
我们对22个皮鞋产品及相应的皮革材料的六价铬含量进行了检验，若按≤10 mg/kg的标准，不合格4个，占18.2％；按5 mg/kg的标准，不合格7个，占31.6％。可见六价铬含量是我国鞋类产品质量存在的较大的问题，将会影响我国鞋类在市场的信誉，制约我国鞋类产品的出口。
2.4.7 N-亚硝基胺
N一亚硝胺是具有一N—N=O官能团物质总的称，大量的动物试验表明，它们在人体内可能会将DNA烷基化，zui终诱发癌症，其致癌性已经被*。而且亚硝胺不仅通过呼吸道、消化道等进入人体，也可以通过皮肤的吸收进入体内诱发癌症。添加有某些促进剂的橡胶制品在硫化过程中可产生各种类型的亚硝胺，这些亚硝胺类物质或以硫化烟气的形式排出，或以固体形式残留在橡胶制品中。在特定的使用环境下，橡胶制品中的 N-亚硝胺被释放出，从而有可能对人体造成巨大的危害。有关专家曾研究“亚硝胺暴露剂量、时间与肺癌效应关系和致癌多阶段模型的探讨”，目的应用Poisson相乘模型和致癌多阶段理论分析了一个橡胶工人队列中亚硝胺暴露及与其有关的时间变量的肺癌危险度，结果表明肺癌危险度随亚硝胺暴露年数增加而稳定升高。由此可见亚硝胺致癌性对人体健康的危害是特别严重的）。
EN14602-2006和2002/231/EC规定在橡胶中不得测出下列N-亚硝基胺：
N-亚硝基二甲胺（NDMA）
N-亚硝基二乙胺（NDEA）
N-亚硝基二丙胺（NDPA）
N-亚硝基二丁胺（NDBA）
N-亚硝基哌啶（NPIP）
N-亚硝基吡咯烷（NPYR）
N-亚硝基吗啉（NMOR）
N-亚硝基-N-甲基-N-苯胺（NMPhA）
N-亚硝基-N-乙基-N-苯胺（NEPhA）
EN 14602-2004规定，橡胶中亚硝胺不得检出，检出限0.1 mg/kg，试验方法采用BS EN 12868：1999 儿童使用和护理用品—测定合成橡胶或橡胶奶嘴和安慰奶嘴释放的N-亚硝胺和N-亚硝胺类化合物的方法。HJ/T 305-2006规定：鞋所用的橡胶制品不得含有亚硝胺类物质。
我们对10多个胶鞋产品的N-亚硝基胺含量进行了检验，检验结果均未检测出，检出限为0.5 mg/kg。
2.4.8耐色牢度
有害染料包括可分解芳香胺染料、致癌染料、致敏染料。染料赋予皮革、纺织品、合成革、以颜色，使鞋具有美观的外貌。胶鞋中的印刷要使用油墨，如果处理不当，染料和油墨就可能会游离出来。特别是当鞋被水浸湿，或人们在行走或运动时由于脚部出汗而使鞋潮湿，更会加剧染料和油墨的游离，对人体卫生造成损害。国内外相关标准对色牢度控制的指标值见表3所示。
表3 相关标准色牢度控制指标值
标准号 色牢度（沾色）
耐水
（级） 耐干摩擦（级） 耐湿摩擦
（级） 耐酸、耐碱汗渍
（级）
2002/231/EC / / ≥2/3 （50次湿摩擦） /
GB/T 18885-2002 3 4 / 3-4
GB 18401-2003A类 3-4 3-4 / 3
GB 18401-2003
B类、C类 3 3 / 3
SN 1309-2003 3 4 3 /
QB/T2680-2004 / 4 3 /

我们采用QB/T 2882-2007标准方法A，对18个鞋类产品进行摩擦色牢度试验，用汗液摩擦50次后用灰色样卡评定沾色级数。从检验结果来看，染色材料的色牢度基本上都符合要求，但胶鞋中底油墨印字部位由于油墨的质量问题会造成鞋内底摩擦色牢度（沾色）不符合要求，希望引起胶鞋生产厂的重视。
3．结论
3．1 技术要求的确定
根据对我国有代表性的大、中、小企业生产的各种鞋类产品的大量检测数据，参考现行的国内外标准并综合考虑到我国制鞋工艺的特点，将鞋类有害物质*确定如下：
3．1.1 pH值
pH值指标定为：皮革3.5～7.0，合成革、人造革、纺织材料pH值定为4.0～9.0。希望通过对pH值的检测使生产企业在鞋材的选购中充分考虑pH值对人体可能带来的影响。
3.1.2 游离甲醛
考虑到36个月以下的婴幼儿耐受力较差，将A类即婴幼儿鞋的游离甲醛含量*为皮革≤150mg/kg，合成革、人造革、纺织材料≤75 mg/kg。同时考虑到人们在穿鞋时一般都穿着袜子，属于非直接接触皮肤的产品，故将B类的游离甲醛含量*为：≤300mg/kg。
3.1.3 可分解有害芳香胺
可分解有害芳香胺染料禁用，检出限为30 mg/kg 。
3.1.4 可萃取的重金属—铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）
将重金属含量*为：铅（Pb）≤1.0 mg/kg、镉（Cd）≤0.1 mg/kg、砷（As）≤1.0 mg/kg。
3.1.5 五氯*、2,3,5,6-四氯*（TeCP）
鞋面、鞋里和内底鞋（纺织材料、合成革、人造革）的五氯*（PCP）、2,3,5,6-四氯*（TeCP）*定为：≤0.5mg/kg。
3.1.6 六价铬Cr（Ⅵ）
皮革中六价铬Cr（Ⅵ）*为≤10mg/kg。
3.1.7 亚硝基胺
胶制部件不得测出下列N-亚硝基胺：
N-亚硝基二甲胺（NDMA）
N-亚硝基二乙胺（NDEA）
N-亚硝基二丙胺（NDPA）
N-亚硝基二丁胺（NDBA）
N-亚硝基哌啶（NPIP）
N-亚硝基吡咯烷（NPYR）
N-亚硝基吗啉（NMOR）
N-亚硝基-N-甲基-N-苯胺（NMPhA）
N-亚硝基-N-乙基-N-苯胺（NEPhA）
检出限为0.5mg/kg。
3.1.8 鞋里和内底摩擦色牢度
鞋里和内底摩擦色牢度定为：A类产品：≥3级，B类产品：≥2-3级，
3.2 取样方法
3.2.1 在每检查批中，随机抽取满足试验所需的zui低数量的成鞋做卫生安全性能试验。
3.2..2 鞋面、鞋里、鞋内底材料能分开的，应分开进行试验；鞋面、鞋里无法分开的则取其鞋帮整体，按鞋里材料的试验方法要求进行试验并判定；鞋里、鞋内底是同一材料的只试验一个部位。
3.2.3在成鞋上取样无法满足试验要求时，可以用制做该鞋相同部位相同批次的材料进行试验。