乙烯淤浆聚合BCE催化剂的工业应用

2009年05月18日 09:21:30人气：393来源：

随着聚乙烯生产技术的发展,单纯追求催化剂的高活性已不能满足聚合工艺和市场的要求。在工业生产中,聚乙烯的颗粒形态、粒径分布、流动性和表观密度直接制约着装置的生产能力、长周期运行的稳定性和能耗等,因此对催化剂的性能提出了更高的要求[1]。我国20世纪80年代,从日本三井油化引进了3套淤浆法低压高密度聚乙烯（HDPE）生产装置,所采用的催化剂均为三井油化开发的PZ 催化剂,即反应法Ti/MgCl2载体催化剂。20 世纪90年代北京化工研究院研究开发的淤浆 BCH催化剂逐渐替代PZ催化剂应用于上述生产装置。PZ和BCH催化剂在工业装置上的应用都存在聚合物中低聚物含量较高（特别是细粉含量较高的问题[2]。许多科研机构[3~5]都在探索优化催化剂的颗粒形态和降低聚合物中细粉和低聚物的含量三井油化在PZ催化剂工业应用后,又申请了一系列旨在降低聚合物中细粉含量的,并对PZ催化剂进行了一系列改进,取得了较好的效果。三井油化20世纪90年代又开发了高活性的RZ催化剂[6],并已进行了工业应用。该催化剂表现出了良好的性能,特别是粉料粒度分布集中并且细粉含量低。这对我国淤浆聚乙烯催化剂的发展挑战性。同时,韩国的三星化学和LG化学也都在这方面进行了深入的研究[7~11],并取得了一定进展。此外,泰国、印度尼西亚和马来西亚等东南亚国家也都建造了多套三井油化淤浆法HDPE生产装置,这些装置每年都需要大量的催化剂。因此进一步加强我国在高性能淤浆催化剂方面的研究,开发新一代高性能乙烯淤浆聚合催化剂具有重要意义,并直接影响着我国在该领域的技术进步和巨大的经济利益。
BCE催化剂是北京化工研究院开发的新一代高性能乙烯淤浆聚合催化剂[1,12],该催化剂于2007 年3月开始在扬子石油化工股份有限公司塑料厂 HDPE装置进行工业试验。
本工作介绍了BCE催化剂的工业化生产 5000S牌号聚乙烯的应用情况,并与国内同类型 BCH催化剂的性能进行了比较,为BCE催化剂的进一步推广应用提供了参考数据。
1 试验装置
扬子石油化工股份有限公司140kt/aHDPE装置是1978底从日本成套引进的,采用日本三井油化以己烷为溶剂的淤浆法聚合工艺,分A和B两条线。2004年扬子石油化工股份有限公司又采用国产化技术建造了80kt/a的第三条淤浆法生产线（C 线）,C线采用的工艺技术同A线和B线。该工艺可生产注塑、挤塑和吹塑成型等多种产品。
2 分析测试方法
聚合物熔体流动指数（MI）的测定:按照ASTM D1238―04c《用挤压塑性仪测量热塑性塑料流动速度的标准测试方法》,采用意大利CEAST公司的 6932型熔融指数仪进行测定,测定温度190℃,测定负荷2.16kg;聚合物堆密度的测定:按ASTMD 1895《塑料表观密度、容积因素和可倾注性的试验方法》进行测定;聚合物粒度分布的测定:采用标准筛进行筛分;聚合物密度的测定:按照ASTMD 1505―03《密度梯度法测定塑料密度的标准试验方法》进行测定。
采用美国FEI公司SL-30型场发射环境扫描电子显微镜（ESEM）观察聚合物的形貌;采用美国Waters公司515型凝胶渗透色谱（GPC）仪测定聚合物的相对分子质量及其分布。
3 结果与讨论
3.1 BCE催化剂切换过程及装置操控指标的变化情况
试验主要在扬子石油化工股份有限公司塑料厂C线装置上进行。2007年3月26日9时,直接从BCH催化剂切换到BCE催化剂,催化剂切换方式采用直接100%切换。用BCE催化剂进行乙烯淤浆聚合工业化生产5000S牌号聚乙烯。投用BCE催化剂时,反应初期,反应釜内氢气与乙烯的压力比快速增大,说明使用BCE催化剂比使用BCH催化剂的乙烯吸收速率快;3.5h后,装置运行平稳,各项操控指标明显好转,聚合釜的液位明显降低（由72%降至66%）,同时搅拌电流也明显降低;干燥气洗涤器液位阀开度由56%降至 52%,说明聚合物中细粉含量降低;离心分离机扭矩由93.1N?m降至83.3N?m,聚乙烯粉料的分离效果明显改善;转筒干燥器蒸汽用量由1.36t/h降至1.15t/h,粉料的干燥效果明显改善;造粒机电流由180A升至200A,粉料输送压力变小,说明聚合物流动性变好,下料更加通畅;24h后,装置各项操控指标进一步好转,装置运行情况很好,干燥气洗涤器液位阀开度由56%降至48%,干燥机蒸汽用量由1.36t/h降至1.07t/h,各项指标明显优于BCH 催化剂。装置的运行负荷由10.5t/h提高到 12.6t/h后,装置运行情况仍保持良好。
3.2 BCE和BCH催化剂聚合性能的比较 BCE和BCH催化剂在生产5000S牌号聚乙烯时聚合性能的比较见表1。从表1可以看出,与 BCH催化剂相比,BCE催化剂的活性略高;BCE催化剂具有更好的共聚性能,丙烯消耗量降低了约 11.1%;BCE催化剂具有更好的氢调敏感性,氢气消耗量降低了约16.6%;BCE催化剂制备的5000S牌号聚乙烯的堆密度提高了很多,由原来0.29g/cm3 提高到0.38g/cm3（由于工厂原料质量有波动, BCH催化剂制备的聚合物堆密度较小,但两者数据是在同样的乙烯条件下得到的,因此具有参考意义）,这有利于提高装置的生产负荷。
3.3 两种催化剂制备的聚乙烯性能的比较
3.3.1 聚乙烯形貌的比较
BCE和BCH催化剂制备的5000S牌号聚乙烯粉料的ESEM照片见图1。由图1可看出,同BCH催化剂相比,BCE催化剂制备的5000S牌号聚乙烯粉料的颗粒更均匀、致密,这与用BCE催化剂制备的聚合物堆密度的测试数据相一致,这有利于粉料的离心分离和输送。

3.3.2 聚乙烯粒径分布的比较
BCE和BCH催化剂制备的5000S牌号聚乙烯粉料的粒径分布见图2。从图2可看出,与BCH催化剂相比,BCE催化剂制备的5000S牌号聚乙烯的粒径分布更集中、更窄,聚合物粒子主要集中在80 ~150目,约占聚合物总质量的80%;小于325目细粉的质量分数约为6.1%,远低于BCH催化剂制备的聚乙烯中小于325目细粉的含量（质量分数为 23.5%）。
3.3.3 聚乙烯力学性能的比较
BCE和BCH催化剂制备的5000S牌号聚乙烯粒料力学性能的比较见表2。从表2可看出,BCE 催化剂制备的5000S牌号聚乙烯粒料的拉伸断裂强度和弯曲弹性模量略高于BCH催化剂制备的聚乙烯粒料;两种催化剂制备的5000S牌号聚乙烯粒料的其他力学性能和物理性能基本一样。

3.3.4 聚乙烯相对分子质量及其分布的比较
BCE和BCH催化剂制备的5000S牌号聚乙烯粒料的GPC谱图见图3。从图3可看出,BCE和 BCH催化剂制备的5000S牌号聚乙烯的相对分子质量及其分布基本相同,但BCE催化剂制备的聚乙烯在低相对分子质量部分的含量小于BCH催化剂制备的聚乙烯;BCE催化剂制备的聚乙烯在高相对分子质量部分的含量大于BCH催化剂制备的聚乙烯,这有利于聚乙烯产品性能的提高。

4 结论
（1）BCE催化剂具有良好的装置适应性,使用BCE催化剂时,可明显改善装置的运行情况,可提高装置的生产负荷（由10.5t/hzui高提高到12.6t/ h,提高了20%）。
（2）BCE催化剂具有良好的共聚性能和氢调敏感性,丙烯与氢气的消耗量分别降低了约11.1%和 16.6%。
（3）BCE催化剂制备的聚乙烯中细粉的含量明显降低,小于325目细粉的质量分数约为6.1%,远低于BCH催化剂制备的聚乙烯中小于325目细粉的含量（质量分数为23.5%）;BCE催化剂制备的聚乙烯具有很大的堆密度。
（4）BCE和BCH催化剂制备的5000S牌号聚乙烯的力学性能和物理性能基本一样。

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