聚酰亚胺胶粘剂的改性研究

    摘要:介绍了聚酰亚胺（PI）胶粘剂改性的研究进展,详细讨论了缩合型PI胶粘剂、热塑性PI胶粘剂和加成型PI胶粘剂的发展现状、进展、性能（物理机械性能、耐热性、耐化学性和成型加工性）及其在各领域中的应用。总结了PI胶粘剂存在的具体问题和未来的发展趋势。 
    关键词:聚酰亚胺;改性;胶粘剂 
    中图分类号:TQ433.9文献标识码:A文章编号:1004-2849（2008）07-0044-06 
    0前言 
    聚酰亚胺（PI）是主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物,这种刚性结构使其具有高强度、高模量、耐高温和耐辐射等优点[1-2],并有着良好的电绝缘性、阻燃性和耐磨性。PI是较早用于耐高温胶粘剂的杂环高分子基体树脂,PI胶粘剂具有良好的耐热性、耐老化性、化学稳定性、耐热电绝缘性和耐原子辐射性,优异的耐溶剂性和力学性能,并且热膨胀系数小,目前已成为主要的耐高温胶粘剂之一[3-4],可用于配制结构胶粘剂（粘接金属如铝、不锈钢和钛合金等材料）,*符合航空、航天工业和微电子工业的粘接要求,在许多高科技领域（如宇航、电气绝缘、原子能工业、卫星、核潜艇及微电子工业）中都得到应用。尽管PI有诸多优点,但也存在着熔点太高、不溶于大多数有机溶剂、加工流动性不佳、易水解、吸水性较高及膨胀系数大等缺点[5],另外PI分子中苯环与羰基的共轭使PI在可见光范围内有吸收,从而使制品带有黄色或红褐色,不适合用于无色透明材料等领域。按照加工成型方法可将PI胶粘剂分成三类:缩合型PI胶粘剂、热塑性PI胶粘剂和加成型PI胶粘剂。PI的改性研究是目前国内外研究的焦点,本文综述了上述三种PI胶粘剂的发展现状、进展及其在各领域中的应用情况。 
    1缩合型PI胶粘剂 
    缩合型PI胶粘剂是性能优异的耐高温胶粘剂,具有突出的耐温性、热氧化稳定性、耐辐射、耐溶剂、低密度以及优异的力学性能和电性能。合成全芳香族PI一般采用二步法,即先由芳香族四酸二酐和芳香族二胺反应生成高相对分子质量的、能溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜及N-甲基吡咯烷酮等溶剂中的聚酰胺酸预聚体,然后在加热或在脱水剂作用下脱水环化缩聚生成PI[6]。用作胶粘剂的缩合型PI,必须以聚酰胺酸的形式进行加工,由于聚酰胺酸在固化过程中有挥发物（如水和溶剂）产生,会造成胶接件的结构缺陷,故通常在固化时需要采用加压除去气泡,因此,缩合型PI胶粘剂不宜用于大面积的粘接。 
    由同时含有酸酐和氨基的单体（称AB型单体）所合成的PI称为AB型PI,Rhone-Poulene公司开发的NorlimidA380胶粘剂就属于此类PI胶粘剂。首先由邻二甲苯与间硝基苯基酰氯开始反应,经五步反应得到氨基和羟基酯,这种单体在溶液中加热形成聚酰胺酸,再经亚胺化生成PI。分子中的羟基引起相邻高聚物链之间发生交联反应,具有很好的耐高温性能。NorlimidA380比一般PI性能优异、不受潮湿环境的影响且耐老化性优;经300℃老化500h后强度达到15MPa,经1200h老化后强度达到6MPa。为了改善缩合型PI胶粘剂的粘接性能,还可将几种不同的单体一起参与反应得到共聚改性的PI。用于粘接Kapton膜的LARC系列胶粘剂正是这类PI胶粘剂[7]。 
 2热塑性PI胶粘剂 
    热塑性聚酰亚胺（TPI）可按照热塑性塑料的加工方法进行成型加工,TPI的作用是降低缩合型PI分子的刚性、增加柔性,同时,尽量保持缩合型PI优异的力学性能、热氧化稳定性和耐溶剂性等性能。TPI的制备通常是先合成含有特殊基团的单体（二胺或二酐）,然后将相应的单体进行聚合、环化得到TPI。通常采用两步法或一步法制备TPI,树脂的相对分子质量可通过反应单体的配比和加入封端剂（相对分子质量调节剂）进行调节。常用的封端剂包括单胺或单酐,如苯胺或邻苯二甲酸酐等[8-9]。2.1主链中引入柔性基团的PI胶粘剂通过相应的聚合反应,可在PI胶粘剂的主链中引入柔性基团和含有芳硫醚或芳砜的基团,这些基团的引入改善了胶粘剂的加工性能和其他性能。含芳硫醚或芳砜基团的芳香PI,由于其主链中引入了氧硫砜等基团,切断了共轭体系,降低了主链的刚性,因而具有热塑性的特点;同时又保持了较高的热氧化稳定性,甚至具有更高的玻璃化转变温度（Tg）[10]。 
    国外近年来开发了一种熔化温度高于300℃的As-200I胶粘剂。该胶粘剂的主链中由于引入了柔性分子的结构,故可溶解于溶剂中;并以此为基体树脂,利用互穿聚合物网络（IPN）结构制得的PI胶粘剂既保持了可溶PI的耐热性能,又可在300℃以下成型;由于其具有热固性的特点,故耐热性和耐药品性能优异;并且分子结构中含有成环的聚酰胺,所以不会有水分子生成,并具有良好的粘接强度[11]。单体中桥联基团的柔韧性和间位连接方法赋予了含羰基PI胶粘剂具有热塑性的特点,从而可用于大面积、无气孔等方面的粘接,是一种性能优异的胶粘剂。 
    2.2共聚型PI胶粘剂 
    共聚型结构是指在均聚物结构中引入了第二种结构不同的基团,这是改性均聚物的另一条途径。在合成PI反应中,如果使用两种二酐或二胺,可以得到共聚型PI。引入第二种二酐或二胺破坏了PI分子结构的对称性和重复规整度,降低了刚性PI的链间作用力和结晶度,从而可获得具有高剥离强度和耐高温性能的胶粘剂[10]。 
   2.2.1聚酰胺/酰亚胺共聚胶粘剂 
    含酰胺的PI是一类重要的PI共聚物,酰胺基团的引入赋予该类共聚物具有热塑性的特点,使其具有易熔、易模塑、易加工和易合成等优点,但热稳定性下降,其热稳定性介于聚酰胺和PI之间Amoco公司的AI-1030和AI-1137以及RhonePoulene公司的Keimid等聚酰胺/酰亚胺胶粘剂已经商品化了[12-13]。 
    2.2.2含硅PI胶粘剂 
    将酰亚胺的耐高温性和高强度等特点与硅氧烷的低温性能有机地结合起来制备硅氧烷/酰亚胺共聚物,硅氧烷的引入使共聚物具有优良的热性能、力学性能、可溶性和易加工等特点,其中1,3-双（氨丙基）四甲基硅氧烷是zui常用的改性单体。引入硅氧烷后,PI的抗冲击性、耐湿性、表面性能和溶解性等得到明显改善,但耐温性和热氧化稳定性下降。Tsai等用2,2′-双（3-氨基苯氧基）二苯砜、3,3′-二苯醚四酸二酐和P-氨丙基*氧基硅氧烷（APrTS）通过原位溶胶/凝胶法合成了PI/硅氧烷复合材料。研究结果表明,在硅氧烷结构中随着APrTS含量的增加,其特性粘度、热膨胀系数和熔融粘度降低,而交联密度、热稳定性增加;动态力学分析表明其在高温条件下具有较高的交联密度和机械性能。1972年通用电气公司又制备了具有良好耐热性和抗电晕性的含硅聚酰胺/酰亚胺。该产品经200℃老化2500后,其200℃的剪切强度有所提高。Chen[15]等通过引入含硅的侧链,增强了PI/SiO2复合材料中PI与SiO2的附着力,显著提高了材料的相关性能。 
    2.2.3PI与无机纳米复合材料 
    纳米粒子增强热塑性PI的优势在于其尺寸小对胶粘剂的力学性能影响较大,对熔体流动行为的影响zui小。Gintert[16]等通过插层复合法制备了PI/粘土（PI/Clay）纳米复合材料。试验结果表明,改性后的性能较纯PI有所提高,而且由于纳米级复合使材料具有较高的热稳定性和拉伸强度。Saeed[17-18]等将氮化铝纳米粒子填充到热塑性PI中制成膜状或粒状的产品。研究发现,由于两者的纳米级复合使材料获得突出的力学性能和热性能,较纯PI有所提高同时,将碳纳米管填充到PI胶粘剂中,其弹性模量、断裂强度和粘接强度等都随着碳纳米管含量的增加而增大,改性后的PI在高温或低温环境中都具有优异的热稳定性能。Chiang[19]等将一定量的TiO纳米粒子加入到PI胶粘剂中,明显提高了粘接强度。Yudin[20]等用气相法生成的碳纤维（其质量分数为1%～3%）增强PI,其重结晶后的力学性能有很大提高。
3加成型PI胶粘剂 
    加成型PI都是热固性的,固化后可得到高度交联的网状结构。通常用作酰胺酸的端基活性基团是乙炔基、苯乙炔基和降*烯基团等,另外,加成型PI也可用于改性环氧树脂材料。 
    3.1PI/环氧树脂材料 
    作为胶粘剂的PI要求具有一定的剪切强度和耐高低温性能,但纯PI胶粘剂的粘附性较差、加工温度较高;环氧树脂具有优异的粘接性能、良好的热性能和机械性能,但脆性大,热性能和电性能等也不能满足高性能材料的要求。用PI改性环氧树脂可以综合两者的优点,提高环氧树脂的热稳定性和韧性等性能;其改性方法主要有:①环氧树脂与PI共混;②用PI固化剂固化环氧树脂。目前,PI改性环氧树脂体系已成功用于耐高温、耐航空油胶粘剂中,但是其耐热性和韧性等性能仍需要进一步提高,另外,还需要在保持良好工艺性的前提下降低树脂的价格[21-22]。 
    3.2降*烯基团封端PI胶粘剂 
    采用5-降*烯-2,3-二羧酸酐（NA酸酐）封端的短链芳香族PI制备的胶粘剂,可在低压条件下进行粘接,固化时无挥发物产生[5]。间位二胺的引入改善了体系的流动性能,使其易于热压加工。Pater[23-24]使用降*烯基团封端PI,提高了该产品的加工性能,并且没有损失其在高温下的力学性能和热氧化稳定性。Mathur[25]等合成了典型的烯丙基降*烯封端的PI,并就其结构对性能的影响作了探讨,经300℃固化1h后,改性PI的耐热氧化稳定性有所改善。 
    PMR（单体反应物原位聚合）起源于1970年Lubowitz的研究成果。PMR型PI的化学反应见图1。 
    Serafini[26]等发展了PMR方法,用降*烯酸酐及芳香族二酐先酯化成单酯和二酸二酯,然后加入到芳香族二胺的低沸点醇溶液中,可得到一种高浓度、低粘度、易浸渍和易加工的复合材料树脂基体。通过增加预聚物的相对分子质量、减少封端基含量,可以提高材料的热稳定性能,但是预聚物相对分子质量的增加给复合材料的制备带来了困难。美国国家航空*（NASA）以六氟四酸二酯（6FDE）、对苯二胺（P-PDA）和5-降*烯-2,3-二甲酸的单酐（NE）为原料,研制了第二代PMR树脂（PMR-II）。目前使用zui多的树脂基复合材料PMR-II在371℃时具有优异的热稳定性,但其在室温和高温时的力学性能仍有待于进一步提高。另一种树脂基复合材料AFR-70的预聚物是采用降*烯酸酐单封基,另一端为氨基和酐基;与PMR-II相比具有更好的熔体流动性,高温时单封端树脂一端的氨基和降*烯端基的双键发生热交联,生成具有共轭结构的连接键,这种共轭键比饱和的脂肪键具有更强的刚性,使材料的Tg大幅度提高。氨基与降*烯双键的交联反应需要在高温、长时间的条件下进行,所以单封端的PMR型PI需要在更高的温度下进行后固化处理[11]。
    3.3乙炔基和苯乙炔基封端的PI胶粘剂乙炔基和苯乙炔基封端的PI因具有良好的加工性和高温热稳定性而受到广泛关注。20世纪70年代中期开始出现了由乙炔基封端的PI[5],其结构如图2所示。为了满足航天航空领域快速发展的要求,Harris[27]等使用乙炔基封端PI,以提高材料的热稳定性,尤其是降低材料高温热氧化过程中的失重,并取得了很大的进展。 
    20世纪80年代又发展了带苯炔基的PI预聚物,其中苯炔基团可以处于链端、链中和侧链上。由苯乙炔封端交联的PI比由乙炔基封端交联的PI具有更好的耐热氧化性能,并且可耐各种溶剂（如喷气机燃料、液压油及酮类等溶剂）,美国高速客机中就使用了由苯乙炔封端的PI胶粘剂。 
    美国国民淀粉化学公司[5]研制成功了Thermid系列乙炔基封端的PI,该低聚物具有很好的加工性能,经343℃固化后其Tg为350℃,热分解温度为500℃,并且该类材料作为胶粘剂在高温条件下使用时具有优异的粘接性能。但是,乙炔基封端的PI在加工过程中,树脂聚合物的熔点较高,熔融后立即开始聚合,因而材料的加工范围很窄,其在195℃时的凝胶时间小于10min,故在制备大型或复杂部件时难度很高,从而限制了材料的使用。Lee[28]在研究中发现使用异酰亚胺中间体可以有效地改善乙炔基封端PI材料的加工性能,异酰亚胺在高温下会经历一个热重排反应转化为PI,但是采用该方法制备的胶粘剂力学性能不佳。
与乙炔端基封端的PI相比,由苯乙炔封端的PI具有较好的流动性和较宽的加工范围,在苛刻的合成和加工条件下,仍具有较好的化学稳定性和热稳定性;另外,苯乙炔苯酐与3-氨基苯乙炔相比,更易精制提纯,且毒性大大降低,因此对由其封端的PI齐聚物的研究非常活跃,其良好的热氧化稳定性可用于耐371℃以上PI树脂的制备。Meyer[29]等使用3-苯乙炔基苯胺代替PMR-II中的NA,通过PMR方法制备了酰亚胺的低聚物,该树脂体系固化后具有很高的Tg（382℃）。Takeshi[4]在PI中引入了带有联苯基团的侧链,获得了固化前有热塑性和固化后有热固性并具有高Tg的PI胶粘剂;Tg在固化反应后增加到364℃,并且其柔韧性也明显提高。将活性增塑剂与预聚物进行共混,将含氟脂肪基引入预聚体后,所得材料的介电常数是目前商品化PI中zui低的,并且其离子含量低、易加工、易溶于溶剂和具有优良的介电性能,可用作高绝缘胶粘剂。美国NASA研究中心的Chuang[30]报道了一种无溶剂型苯乙炔苯酐封端制备热固性PI基体树脂的新方法,该方法采用球磨机或其它搅拌设备将反应原料进行混合,得到低熔粘度、高Tg（310℃）和易加工成型的PI齐聚物,可在232～280℃时固化,其介电常数低于3.0。Ishida[31]等用苯乙炔苯酐封端,以2,3,3′,4′-联苯四酸二酐（!-BPDA）为二酐和9,9-双（4-氨基苯基）芴（BAFL）、4,4′-二氨基二苯醚为二胺反应制得了一种可溶于极性溶剂的齐聚物,其Tg高达340℃,失重温度（5%）高于550℃。
 4结语 
    PI胶粘剂是一种耐高温的特种胶粘剂,在耐高温胶粘剂行业中发展比较迅速,并具有一定的工业生产规模,可广泛用于芯片的表面钝化层膜、屏蔽膜、应力缓冲膜、结点保护膜和高耐热基板等领域。PI改性材料目前大多还处于实验室阶段,没有形成工业化和产业化。所以降低成本、改善工艺流程,并在此基础上实现多样化、规模化和民用化是未来PI复合材料的研究和发展方向。总之,随着新合成方法的不断出现、测试手段的优化和功能化途径的增多,通过末端基团改性、共聚和共混等方法,PI胶粘剂将在航天航空和微电子等领域中得到更广泛的应用。今后我国耐高温PI的研究重点主要集中在以下几个方面。 
    （1）大幅度降低合成耐高温PI的原料成本,实现关键性单体国产化和批量化,确保耐高温PI在我国进一步实用化。 
    （2）继续开发具有韧性优、可在高温下*使用的基体树脂,积累材料的性能数据,提高材料的稳定性与可靠性。 
    （3）提高材料的成型工艺性能, 
    降低制造成本,丰富功能性,拓宽应用领域。（4）进一步提高材料的使用温度,以满足航空航天飞行器对速度和结构质量的要求。