快速发展无毒柠檬酸三丁酯的生产和应用

    上对商业品的生产及应用要求达到节能、清洁、安全与“绿色”化。为此我国也制定了有关法规及措施。2005年ＰＶＣ在国内的消费量为900万ｔ;2010其消费量将达到978万ｔ,为世界ＰＶＣ耗费大国。2005年所消费的增塑剂有100多万ｔ,其中主要为邻苯二甲酸双酯（ＤＥＨＰ）;但该增塑剂有致癌毒性,使人患贫血、血尿、影响肝细胞及白细胞[1]。美国ＦＤＡ（食品与医药管理局）及欧盟禁其用于食品包装、化妆品、儿童玩具。欧洲每年从中国进口ＰＶＣ袋22万ｔ;美国ＰＶＣ购物袋的40%从中国进口,德国50%的玩具为中国制造;欧盟是中国zui大玩具出口国,占中国出口玩具市场的20%,产值195亿元,且以年均40%速率增长。日本劳动者267号（食品添加剂规定标准）规定,玩具用原材料不得用含ＤＥＨＰ的ＰＶＣ树脂;日本食品卫生法施行规则25条*款也有此规定。 
    新型无毒、无味、防霉阻燃又可生物降解的多功能“绿色”柠檬酸三丁酯（ＴＢＣ）增塑剂可用于食品、医药及仪器包装、饮食卫生品及玩具、人造皮革的衣服、鞋子、沙发、地板、墙壁纸、管材、交通运输工具及军用船舰潜艇、飞机飞船内塑料制品的“绿色”增塑、农用膜板、家用电器塑料件增塑。国外,ＴＢＣ得到大力发展,我国作为柠檬酸的生产大国及出口国,应快速发展ＴＢＣ及其下游产品,以供国内外急需,同时可获得高的经济效益。 
    1ＴＢＣ物理性质 
    ＴＢＣ分子式Ｃ18Ｈ32Ｏ7,摩尔质量360.44ｇ/ｍｏｌ,为无色或淡黄色液体,可与丙酮、ＣＣｌ4、矿物油、醋酸、*、醇及其溶剂相混;不溶于水,无毒无味,挥发性小,耐热耐光耐水,与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好,为增塑效能较好的增塑剂;还具抗细菌又不滋长细菌、无刺激性,阻燃性及可降解性;ＬＤＧ50大鼠口服>7ｍＬ/（ｋｇ体重）,猫>35ｍＬ/（ｋｇ体重）,用10%ＴＢＣ的饲料大白鼠经8周后无脏器异常。ＴＢＣ在动物体内不溶解而排出体外,对人无影响而安全。ＴＢＣ质量国内分品与一级品[2],指标分别为:外观无色透明液、近无色透明液;色泽（碘比色）≤50;酸度（以柠檬酸计ｍｇＫＯＨ/ｇ）≤0.015;水分≤0.3;含量≥99.7%;ｄ2041037～1.047。 
    2节能“绿色”生产法 
    柠檬酸三丁酯是柠檬酸与丁醇在催化剂作用下经加热酯化反应生成。由于所用不同催化剂、丁醇与柠檬酸配比、加热方式、时间、物料经搅动使分子运动程度不同而影响产品收率、纯度、三废处理难易、污染情况,并影响到节能程度、设备利用率与生产成本。当用Ｈ2ＳＯ4作为催化剂时,用量为反应原料的03%,丁醇与柠檬酸物质的量之比为3.6～4.5/1,反应时间4.5ｈ,酯化率达到92.1%～92.44%。优点为Ｈ2ＳＯ4价廉（450元/ｔ）,但对设备及管道阀门有腐蚀作用,且反应釜为不锈钢,投资大,反应物中有副产物,产品收率不高,后处理工序多,目前在工业中有应用;当氨基磺酸作催化剂时,其用量为柠檬酸的3.9%、醇/酸物质的量之比为4/1,反应时间为2.5ｈ,酯化收率98.27%,催化剂可循环数次使用,反应时间短,收率高;但催化剂价格较贵（0.3万元/ｔ）,且用量大,工业生产中有采用;当用硅钨酸作催化剂时,其用量为柠檬酸的1.5%,醇/酸物质的量之比为5.5/1,反应时间为2.5ｈ,酯化率98.7%,其反应时间短,收率高,但醇/酸比大,耗能多,设备利用率低,催化剂价格昂贵;当用磷钨酸作催化剂时,其用量为柠檬酸的3%;醇/酸物质量之比为5/1,反应时间为4.5ｈ,酯化率98%,因醇/酸比太大,回收多余醇耗热能及耗冷却水多,设备利用率小,反应时间及生产周期长,虽对设备无腐蚀作用,亦难被工业上采用;活性炭载体固体多杂酸催化剂用量为柠檬酸的1%,反应时间为3ｈ,酯化率97.6%,但醇/酸比为6.5/1,回收多余醇耗能太多,设备利用率低;当用固体杂多酸作催化剂时,其用量为总反应物的1.5%,反应时间为3ｈ,醇/酸物质量之比为4/1,酯化率97.67%,用搪瓷反应釜已可以,但此品的催化剂用量太多,价格贵;当用对甲苯磺酸作催化剂（7800元/ｔ）时,其用量为柠檬酸质的0.7%,反应时间为3ｈ,酯化率95.5%,但醇/酸物质量之比为5.5/1太大,耗能多,设备利用率小;当用水合硫酸氢钠[3]（1500元/ｔ）作催化剂时,其用量为柠檬酸的7.81%,反应时间为2.5ｈ时,酯化率98.4%,产品纯度99.4%,醇/酸物质量之比为4.2/1,催化剂用量太多,成本高;用钛酸四丁酯作催化剂时,其用量为柠檬酸的1.2%,酯化率高达99.32%,产品纯度高达99.5%,但催化剂价格贵（2.8万元/ｔ）,成本高;用ＦｅＣｌ3·6Ｈ2Ｏ作催化剂时,其用量为柠檬酸的3%,无污染,醇/酸物质量之比为4/1,反应时间35ｈ,酯化率95%,虽ＦｅＣｌ3·6Ｈ2Ｏ价廉,但用量多,又易吸湿;用Ｔｉ（ＳＯ4）2/ＳｉＯ2作催化剂时,其用量为柠檬酸的6.3%,醇/酸物质的量之比为3.9/1,反应塑料25ｈ,酯化率96.5%,无腐蚀性,设备投资少,但催化剂用量太多。
  近年来,研究了微波辐射作用下,使反应速度加快数倍。如用活性炭载体的磷钨酸铝作催化剂,醇/酸物质的量之比为3.5/1,反应时间20ｍｉｎ,酯化率93.2%;微波作用下,用ＳｎＣｌ2·5Ｈ2Ｏ作催化剂,醇/酸物质量之比为3.5/1,反应时间20ｍｉｎ,酯化率91.6%;微波作用下,催化剂对甲苯磺酸催化反应[4]30ｍｉｎ,酯化率91.2%;微波辐射活性炭载体的对甲苯磺酸催化[5],醇/酸物质的量之比为3.6/1,辐射40ｍｉｎ,酯化率93%。综上所述,经微波辐射,在催化剂作用下,可使用酯化反应加快3～12倍,可节省能源和人工成本,但微波设备投资大,目前无工业化反应设备,但具有*的发展前景。 
    实践可知,在工业化生产中,用复合型催化剂Ａ,用量为柠檬酸的0.8%,丁醇/柠檬酸物质的量之比为3.5,反应时间2.8ｈ时,反应完成后蒸馏回收多余丁醇,所得产品ＴＢＣ收率99.4%,产品纯度可依用户要求,分为品医药级、一级品及工业品级。本方法的丁醇/柠檬酸配比小,耗能低,催化剂活性强而价格便宜,无腐蚀性及无三废,设备可用一般碳钢即可,ＴＢＣ收率及纯度高,生产化时间短,综合成本低,是当前合成ＴＢＣ的又节能的“绿色”生产方法,值得工业上快速推广应用。 
    若用本工艺方法生产5ｋｔ/ａＴＢＣ装置,设备投资含反应器系统、丁醇回收系统、真空系统、热源、机泵、贮槽等130万元,而可获净利2550万元/ａ,税金与利润为3302万元/ａ,为高经济效益产品。 
    3ＴＢＣ的应用 
    3.1塑料“绿色”增塑剂 
    ＰＶＣ中常用增塑剂为邻苯二甲酸酯类,但因其挥发性、迁移性及毒性大,对人、畜牧业及农业有影响,所以发达国家早已禁其用于食品包装、医疗仪器、化妆品、卫生用品、玩具、家庭装璜、服装、鞋业、交通工具内设施、电器及其元件中。而ＴＢＣ,因其耐寒,在寒冷地区使用仍保持良好的挠曲性,又耐热、光、水,在熔封时因热稳定性好而不变色,无毒又安全经久耐用,适合作食品包装、医药物品包装、*及一次性输液管等。 
    ＴＢＣ可增塑ＰＶＣ、ＰＥ、ＰＰ、纤维素树脂。其相容性好,在乙基纤维素膜中用量可达40%,大膜塑料中用量为10%以下。ＴＢＣ与其它无毒增塑剂共用可增加制品的硬度,尤对软的纤维醚更为适用。ＴＢＣ为无毒又抗菌,不滋长细菌,还具阻燃作用,所以在乙烯基树脂中用量甚大。可用于片材、薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械及医院内围墙、家庭、饭店、宾馆及学校、办公楼与公共场所的壁板、天花板、尤其食堂灶间、卫生间、餐厅等需灭菌阻燃增塑剂的塑料。交通工具汽车、火车、轮船、飞机与国防的军车、坦克、兵舰、潜艇、宇航设施内塑料制品也需使用此类增塑剂。 
    3.2硝化纤维溶剂 
    ＴＢＣ作为硝化纤维溶剂,可改善硝化纤维的抗紫外线能力,也是多种香料的优良溶剂。 
    3.3可降解材料的增塑剂 
    ＴＢＣ与聚乳酸及其酯类具有生物学相容性、生态学安全,无毒,酯为可降解的热塑性塑料。它具良好的机械性、光透明性、加工性能好。医学上为矫形外科植入手术缝合线、骨钉、药物包装及药品释放剂,如胰岛素聚乳酸双层缓释片、庆那霉素聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素块诺酮的空心聚乳酸纤维剂等。聚乳酸或其酯的骨架人体内的炎症发生率低,强度大,在血管、韧带、皮肤、肝脏等修复与培养中使用;聚乳酸或酯的膜片可修复眼睛视网膜的脱落。生物聚合物在食品包装袋、包装材料、医药品、农膜、肥料、垃圾袋方面很是广用。用ＴＢＣ可改善聚乳酸及其酯的使用性。当ＴＢＣ10%、20%、30%,于单螺杆挤出机制膜,可降低玻璃化温度,改善断裂伸长率。膜可水解成ＣＯ2及Ｈ2Ｏ,不污染环境,可保护自然生态环境。 
    3.4有机合成中间体 
    ＴＢＣ与醋酐在催化剂下合成乙酰柠檬酸三丁酯,其挥发性低于ＴＢＣ,使用性能更*,是用途更广的无毒无味“绿色”塑料增塑剂。可作聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂,长时间浸泡于水中仍具有*的粘合力。
3.5洗涤助剂 
    ＴＢＣ可作为控制水质污染的替代品,提高洗涤剂的去污能力。 
    3.6化妆品 
    ＴＢＣ可作化妆品添加剂、乳化剂,对受伤皮肤可起治疗及营养作用,又可阻止紫外线对皮肤角质层水分挥发,保护皮肤具润湿性及生理弹性。 
    3.7烟草工业 
    烟草燃烧时会生成毒气ＨＣＮ,而ＴＢＣ于烟草中可吸收ＨＣＮ,从而减少吸烟者受毒性;ＴＢＣ还可使烟支保持韧性而不易折断。 
    3.8其它应用 
    ＴＢＣ可作润滑油及抗摩剂,也是聚氯乙烯树脂的平滑剂;此外,还可作为含蛋白质液体的泡沫去除剂、纸张加香助剂、橡胶防焦剂。 
    4结语 
    世界向“绿色”化进军的今天,在食品包装、化妆品、医疗工具药品包装及玩具用塑料、橡胶增塑剂不可再用有毒性的邻苯二甲酸酯类,尤其从2004年5月1日起,上强制推广ＳＡ8000标准以后,我国出口的服装、交通工具内塑料制品、玩具、鞋类、家具、化妆品等已受到无形的外贸壁垒既ＳＡ8000标准约束。而ＴＢＣ作为降解“绿色”友好型塑料与橡胶的增塑剂,在家电、厨卫、日用品、卫生保健、玩具、食品、农业、建材、室内装饰、纺织纤维、信息通讯、汽车内饰件、轿车方向盘、座位、把手、国防装备、宇航器等方面获得广泛应用[6];同时,ＴＢＣ作为有机化学品合成中间体,其用途日趋广泛。国内ＴＢＣ产量为4ｋｔ/ａ,而国内潜在市场需求为25万ｔ/ａ。 
    生产ＴＢＣ的主要原来为柠檬酸[7],而柠檬酸在我国的产量及外销量占世界*,国内生产厂家有80多家,年产量42万ｔ,其中80%出口;丁醇也可由再生作物如粮食谷物玉米、薯干、糖蜜发酵而成,也可由石油化工厂如吉化公司、北京化工四厂、大庆石油化工厂、齐鲁石油化工公司、扬子-巴斯夫公司提供,丁醇国内供需平衡。用上述方法生产的ＴＢＣ,其技术*,且经济效益和社会效益高。
 ＴＢＣ是环保“绿色”循环经济的朝阳产品,应快速生产和推广,使柠檬酸工业、ＴＢＣ及其下游产品广销于国内外。 
    参考文献 
    1顾钧,余雯静苏州大学学报,2004,（2）:84 
    2章思规精细化学品及中间手册北京:化工出版社,2004 
    3邓斌,黄海英精细化工中间体,2003,（6）:49 
    4沙耀武湖南化工,2004,（3）:18 
    5施新宇,施磊精细石油化工进展,2004,（8）:9 
    6夏晓明,宋之聪功能助剂———塑料、涂料、胶粘剂.北京:化工出版社,2004 
    7陈志成薯类精深加工利用技术北京:化工出版社,2003