高纯度硼化合物产品的制备与纯化技术

　　目前能用于硼化合物纯化或高纯硼化合物制备的方法很多，包括：萃取、重结晶、还原、络合、沉淀、水解、精馏、熔融与区熔、电解法等。根据产品类型的不同，选择的方法及工艺条件也有所不同，常用的几种技术简述如下：
　　重结晶法。该方法一般用于制备纯度小于99.9%的硼酸或硼酸盐化合物，基本原理是通过结晶过程使分子产生有序排列，排除异己分子，从而使产品得到纯化。一般过程是将粗产品溶于某种溶剂中（例如水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等），必要时通过适当加热增加溶解度；然后滤去不溶物并对溶液进行浓缩或冷却，使溶液饱和后产生结晶。必要时可进行二次结晶或多次结晶，重结晶次数越多，产品纯度越纯，但成本也随之提高。硼酸的重结晶是在溶解罐中用温度为95℃、经过离子交换树脂处理的母液溶解工业硼酸，溶液用砂滤棒抽滤，清液进行冷却结晶，析出硼酸晶体；用离心分离除去母液；硼酸湿结晶再用高纯饱和硼酸水洗涤，除去晶体表面上吸附的含杂质母液，然后用高纯水再次洗涤；气流干燥后即为成品。国内用这些方法生产的硼酸纯度只能达到99.5%。该技术的关键是溶剂的选择，必要时可使用混合溶剂，从而使杂质与主产品之间产生足够的溶解度差。
　　吸附蒸馏法。该方法适合对低沸点或气态硼化合物的纯化，可使产品纯度达到99.999%以上。以二氯化硼为例，该物质在室温和大气压下为无色、腐蚀性，不可燃的有毒气体，有窒息性臭味。常用制备方法是以粗制三氯化硼为原料，经冷却、吸附、蒸馏、低温收集等过程得到纯度大于99.999%的三氯化硼。
　　熔融与区熔法。该法适合于制备碳化物和硼化物等高熔点硼化合物，如碳化硼,氮化硼、硼化锆、硼化钛等，产品纯度将根据原料和工艺进行调整，在一定条件下可使产品纯度达到99.99%以上。基本原理是将原料放入反应器中，在高温下产生共融或区融，而产物因为熔点高而在熔体中结晶出来；但有些产品并非通过熔融，在一定高温下通过烧结反应或气相沉积也可以得到一定纯度的硼化合物，图l为以B/B2O3／C为前驱体在氩气保护下热解制备的高纯碳化硼纳米线。在原料纯度足够高时，这种微晶体的纯度可达到99.9%以上。
　　热还原法。该方法一般用于制备元素硼或无定型硼粉。根据所选原料和/或还原剂的不同，所得产品纯度有所不同。目前主要使用的几种还原剂及工艺过程有：用活泼金属热原还原硼的氧化物：用氢还原硼的卤化物；用碳热还原硼砂：电解熔融硼酸盐或其他含硼化合化；热分解硼氢化合物等。所得产品经真空除气或控制卤化后可得高纯硼，也可用诸如乙醇、高纯水对无定形硼粉进行纯化处理。为获得纯度为99.999%的超纯硼粉，一种成功的技术是用氢还原三溴化硼，基本步骤为：硼粉和溴蒸气在石英蒸馏釜中于900℃发生化学反应：2B+3Br2=BBr3。将所产生的BBr3蒸气冷凝成液体后放入石英精馏塔，在95℃下精馏提纯；再将提纯后BBr3及氢气分别通入石英反应管内，在900℃还原成硼粉，产品呈暗棕色，粒度在200目以上，纯度大于99.999%。
　　络合结晶法。该方法在重结晶原理基础上发展起来，适合于制备纯度大于99.9%、对某些杂质定向控制的高纯硼酸或硼酸盐，由本课题组发明。其基本原理是在重结晶的溶剂中加入一种络合剂，使与必控杂质形成稳定络合物而留在母液中，留下纯净的硼酸或硼酸盐结晶。通过该工艺可获得核工业级、电子级、发光级和食品级等系列硼酸或硼酸盐产品。