形状记忆型聚氨酯的研究及制备

    牛古丹
    （哈尔滨理工大学,哈尔滨,150040） 
    摘要：通过本体预聚法,制备了具有嵌段结构的PBA/TDI/BDO（聚己二酸丁二醇酯/2,4—甲苯二异氰酸酯/1,4—丁二醇）体系的SMPU（形状记忆聚氨酯）。利用DSC测试了该体系的形变温度,同时讨论了该体系的形状记忆行为、拉伸力学性能等。结果发现,该体系有很好的形状记忆性能,拉伸强度为8.127MPa,形变温度在40℃左右,断裂身长率大于223%,形变回复率为97.7%,邵氏A硬度为93。 
    关键词：形状记忆;聚氨酯;制备 
    形状记忆聚合物（shapememorypolymer;SMP）是高分子材料研究、开发、应用的一个新的分支,且兼有塑料和橡胶的共性[1],具有变形量大、赋形容易、形状记忆温度易于调整、电绝缘性和保温效果好、质轻价廉等诸多优点。可应用于医疗卫生、体育运动、民用建筑、汽车、军事及航空航天等领域[2]。 
    因此开发研究形状记忆聚氨酯具有广泛的社会效益。我们研制了一种形变温度在40℃左右的形状记忆聚氨酯,可在骨伤医院用作石膏、木制或金属及塑料等制成的不可塑夹板的代用品。方法是将产品加工成创伤部位形状,用热水或热吹风使其软化,施加外力变形为易于装配的形状,冷却后装配到创伤部位[3]。它对人体皮肤无毒害,不使皮肤过敏,能耐唾液及汗水,克服了*质量大、使用拆卸不方便、透气性和耐水性差、不可塑夹板难以贴紧人体部位、达不到很好的固定支撑效果等缺点。 
    1实验材料与方法 
    1.1材料 
    1,4-丁二醇（BDO）,天津市博迪化工有限公司;MOCA,工业品;2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）,上海凌峰化学试剂有限公司;聚己二酸丁二醇酯（PBA）,相对分子质量为1500、2684,工业品。 
    1.2样品制备SMPU的合成 
    在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四颈瓶内加入一定量的并已处理过的PBA,在60℃左右加入计量好的TDI,在80℃下搅拌反应1.5～2.5h后得到预聚体。再加入一定量的扩链剂,经搅拌脱泡后,将其放于已处理过的并在120℃预热的模具中,固化成型。
1.3分析测试 
    采用WDW1400型拉伸试验机,按照GB/T1040—92的拉伸标准操作测试力学性能;形状记忆性能按文献[4]的方法测试;按照GB/T531—92的测试方法,用邵氏A硬度计（莱州华银实验仪器有限公司）测试样的硬度;红外光谱分析采用美国Nicolet公司的AVATAR-370FT-I傅立叶红外光谱仪进行测定;采用美国PerkinElmer公司的141型的差示扫描量热仪在N2氛围下进行DSC测试,测温范围为-80～60℃,样品量11mg,升温速度2℃/min。 
    2结果与分析 
    2.1不同硬段质量分数对形状记忆聚氨酯性能的影响形状记忆聚氨酯由软硬段组成。它依靠软段接受外力,产生形变;依靠硬段实现形变恢复。因此硬段质量分数对其性能会产生一定的影响。硬段质量分数对SMPU性能的影响见表1。可以看出:在硬段质量分数为23.3%～40.4%范围内,随硬段质量分数的增加,拉伸强度、力学性能、形变温度也增加。硬段质量分数较低时（如11.5%和14.0%）,也有形状记忆效果,只是形变恢复率低。 

本研究用预聚体的异氰酸根质量分数考查形状记忆聚氨酯的性能,而没采用通常的物质的量的比,主要考虑用同一个物质的量的比,对应的聚酯二元醇PBA的质量是一个范围;而用制得的预聚体中异氰酸根质量分数表示,对应的聚酯二元醇PBA的质量却是一个定值。所以觉得用预聚体的异氰酸根质量分数表示更合适。 
2.2软段分子量对形变温度的影响 
    通常人们认为,只有相对分子质量为3000或大于3000时,制得的聚氨酯才有形状记忆效果。不同软段相对分子质量对力学性能、形变记忆性能及形变温度的影响见表2。可以看出:软段的相对分子质量对形变温度、拉伸强度的影响很大;随软段相对分子质量的增加,形变温度、拉伸强度都增加。软段相对分子质量较低时,形变温度也低,但仍有记忆功能。7号产品是用相对分子质量为2684的PBA为软段制备的,其形状记忆性能、记忆温度、力学性能都很好,适合作医用石膏的替代品。 
 2.3形状记忆性能测试 
    将制得的条状制品放入温度比其形变温度高的水浴中,预热拉伸至一定的长度,然后放在比形变温度低的环境中定型,记下其记忆长度;再放入水浴中看其恢复效果。按形变回复率的公式[5],计算其形变回复率。数据列于表3中,可以看出,以上几种产品得出的形状记忆效果都很好。 
2.4硬度的测试 
    本研究制备的是医用固定的弹性体材料,要求硬度适中:硬度太大会影响固定效果,且人体的随体性也不好;太软起不到很好的固定效果。因此要选出合适的配比,使硬度适中,以达到好的固定效果。用邵氏A硬度计对几组产品硬度进行了测试（见表4）。由表4可知,随硬段质量分数的增加,邵氏A硬度也增加;在温度低于样品的形变温度范围内,随温度的降低,硬度增加。本项目制备的医用材料,与人体直接接触,要求硬度不能超过邵氏A硬度的测试范围。比较可知,7号配比得出的产品用作医用材料更合适,效果更好。 
2.5SMPU的红外表征 
    从以上的性能测试分析可知,7号产品的效果较好。图1是对它的表征。此谱峰是将聚氨酯溶于氯仿中测得的,在3395.23cm-1处为—NHCO基团中的顺式NH伸缩振动;2953.92cm-1,2921.23cm-1,2847.67cm-1为-CH2的伸缩振动;1217.25cm-1为聚酯—C—0键的伸展运动;1180.48cm-1,1135.53cm-1,1074.23cm-1为C—O—C的宽吸收峰;2252cm-1处没有吸收峰,表明TDI中—NCO基团已反应完;3000cm-1以上再没有其它吸收峰,表明PBA中的—OH已*反应;与反应标准谱图相比,由于氢键的作用,氨基甲酸酯中羰基吸收峰的位置,向低波数的方向移动至1728.04cm-1处。 
 2.6DSC图的测试 
    图2是7号产品的DSC曲线。从图中可以看出,玻璃化转变温度在38.85℃附近,因其软段的熔点与玻璃化转变过程比较接近,相互涵盖了一部分,所以得出的玻璃化转变温度不太准确,相转变对应的温度为53.66℃。  
3结论 
    研究表明,软段PBA的相对分子质量对于产品的硬度、形变温度影响很大:相对分子质量越高,硬度越大,形变温度越高。制备的硬段质量分数在23.3%～40.4%时,随硬段质量的增加,形变温度、力学性能都在增加。 
    通过分析测试得知,采用相对分子质量为2684的PBA制备的预聚体,其异氰酸根质量分数为5.1%,产品的拉伸强度为8.127Mpa,玻璃化转变温度约为38.85℃,形变温度在40℃左右,断裂身长率大于223%,形变回复率为97.7%,邵氏A硬度为93。