纳米材料对环氧树脂耐热性的改性研究

   郑亚萍，宁荣昌，陈立新 
    （西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710072） 
    摘要：采用纳米TiO2、Al2O3、SiO2，层状粘土有机蒙托土、海泡石和环氧树脂制备纳米复合材料，通过透射电镜研究纳米粒子在环氧树脂基体中的分散情况，采用差热分析测试不同纳米环氧树脂复合材料的玻璃化温度。结果表明，纳米粒子分散于基体中，可使环氧树脂的玻璃化温度提高。 
    关键词：纳米复合材料；玻璃化温度；环氧树脂 
    中图分类号：TQ327.12文献标识码：A文章编号：1002-7432（2006）01-0018-03 
    0引言 
    聚合物的耐热性是决定聚合物适用范围的条件之一，聚合物耐热性的提高会扩大聚合物的使用范围。提高树脂耐热性的途径有3个：增加高分子链的刚性；使聚合物结晶；增加聚合物的交联度[1]。这3种方法势必使聚合物的韧性有所丧失。 
    纳米材料是指平均粒径在100nm以下的材料，由于具有相当大的相界面面积，使它具有许多宏观物体所不具备的新颖的物理、化学特性。通过精细控制纳米材料在高聚物中的分散与复合，能够在树脂较弱的微区内起补强、填充，增加界面作用力，减少自由体积的作用。仅以很少的无机粒子体积含量，就能在1个相当大的范围内有效地改善复合材料的综合性能，不仅起到增强、增韧、抗老化的作用，而且不影响材料的加工性能[2]。据文献[3,4]报道，在聚合物中添加纳米材料，可使聚合物增强、增韧，玻璃化温度提高。因此，纳米粒子改性聚合物将成为提高聚合物耐热性的另1种方法。 
    本文采用不同的纳米粒子制备纳米复合材料，研究不同纳米粒子对环氧树脂基体耐热性的影响。 
    1实验部分 
    1.1原材料 
    环氧树脂CYD-128，环氧值0.51～0.54ea/100g，岳阳石油化工有限责任公司环氧树脂事业部；液态甲基四氢苯酐JHB-590，酸值（KOH）660-685mg/g，大连金世化工有限公司；纳米TiO2，80nm，纳米Al2O3，30～35nm，西北大学化工系；丙酮，工业品，西安化学试剂厂；偶联剂KH-570，南京曙光化工总厂。纳米硅基氧化物SiO2，舟山明日纳米材料有限公司。有机蒙托土，海泡石，陕西矿物化工研究所。 
    1.2环氧树脂纳米复合材料制备方法
 在搅拌状态下把经表面处理的纳米粒子加入到丙酮中，然后用超声波处理几十分钟。在搅拌状态下，将上述溶液和环氧树脂混合均匀，脱出溶剂，升温至130℃，反应1h，再在高速均质分散机上分散20min。冷却后加入适量的固化剂，混合均匀，抽空脱气后浇人涂有脱模剂并预热好的钢模具中，经130℃/5h+150℃/5h固化*后，冷却脱模。 
    1.3纳米环氧树脂复合材料性能测试 
    玻璃化温度的测定采用USATAMDSC2910，在N2气氛下，升温速度为20℃/min。 
    1.4浇铸体透射电镜分析 
    使用设备型号为H-600型的透射电镜，观察纳米粒子的分散情况（试样切割成1?m厚）。 
    2结果与讨论 
    2.1纳米颗粒对树脂玻璃化温度的影响 
    高分子聚合物在受热过程中会发生一系列的物理变化和化学变化，从表观上看，一旦聚合物材料受热后发生软化、熔融或热分解，即认为它丧失了实用性。因此，常将Tg、Tm分别看作非晶态聚合物和结晶聚合物尺寸稳定的上限温度[1]。分别采用3种不同的纳米粒子制备纳米复合材料，测试其玻璃化温度（结果列于表1中），研究不同纳米粒子对环氧树脂耐热性的影响规律。 
    表1不同纳米粒子复合材料的玻璃化温度℃ 纳米粒子种类g/100g质量分数/%
012345
SiO290.18120.64121.35126.65118.7104.26
30.4631.1736.4728.5214.08
TiO290.18126.59130.48129.26--
36.4140.339.08--
α-Al2O390.18131.98137.97136.52--
41.847.7946.34--

    由表1可见，纳米粒子的加入，均使体系的玻璃化温度升高。对于SiO2/环氧树脂体系，纳米粒子的加入使玻璃化温度提高14～36℃，在SiO2，质量分数为3%时，玻璃化温度zui高（126.65℃）；对于TiO2/环氧树脂体系，纳米粒子的加入使玻璃化温度提高36～40℃，在TiO2质量分数为2%～3%时，玻璃化温度zui高（130.48℃）；对于α—A12O3/环氧树脂体系，纳米粒子的加入使玻璃化温度提高41～48℃，在α—A12O3，质量分数为2%时，玻璃化温度zui高（137.97℃）。
 3种纳米复合材料的透射电镜照片，可以看出，SiO2、TiO2在环氧树脂中分散情况良好，α-A12O3，有部分团聚体。
纳米粒子的加入，使环氧树脂的玻璃化温度升高的原因在于：纳米粒子与环氧树脂之间存在强相互作用，使玻璃化温度升高。表面处理后的纳米粒子，在基体中实际起到交联点的作用，一方面，其表面有利于环氧树脂链段的缠结，形成物理交联；另一方面，其表面的表面处理剂与基体聚合，形成填充粒子与基体间良好的界面结合，起到化学交联点的作用。因此，随着纳米粒子的加入，交联密度增大，使玻璃化温度升高[7]。可见，纳米粒子的加入可使体系的玻璃化温度明显升高，提高体系的耐热性。 
    2.2粘土对环氧树脂体系玻璃化温度的影响 
    到目前为止，能够在插层纳米复合材料中得到应用的有蒙脱土、高岭土、海泡石等少数几种属于层状硅酸盐的物质[8]。由于它们具有较大的初始间距以及可交换的层间阳离子，使得我们可以利用离子交换的方式将它们的层间距扩大到允许聚合物分子链插入的程度，从而可以利用它们制备出性能优异的插层纳米复合材料[9]。蒙托土属层状粘土。海泡石具有纤维状结晶性质，由于链群之间仅以四角共用氧原子连接，连接力较弱，当受到剪切力作用时纤维晶体之间极易分散，可形成众多的细小纤维晶体。在孔道中存在可变换的阳离子K+、Ca2+、Na+等，主要的平衡是由于Al3+置换Si4+所多出的负电荷。海泡石阳离子交换容量在20-45mmo1/100g之间[10,12]。采用有机蒙托土与海泡石制备不同含量粘土纳米复合材料，测试其玻璃化温度，结果见表2。 
    表2不同纳米粒子复合材料的玻璃化温度 
Tg/℃01234567
MMT90.47141.24 121.29142.39140.18141.10139.95129.01
Sepiolite90.47141.02141.73139.96140.32---
 
    可见，随着海泡石与蒙脱土的加入，基体的玻璃化温度提高，提高的幅度zui大达50℃，而与含量没有关系。由图4可见，蒙脱土呈层状剥离，形成插层纳米复合材料。通过高速搅拌，海泡石晶格破坏，形成单个的纤维，在环氧树脂中形成大网状结构，起到了纤维增强的作用，限制了高分子链的运动，从而使环氧树脂基体的玻璃化温度大幅度提高。海泡石/环氧树脂纳米复合材料的透射电镜照片见图5，由图可见，海泡石成纤维状分散于树脂中，起到了微纤维增强的作用，从而使环氧树脂的玻璃化温度提高。 
3结论
    通过一定的方式，使纳米粒子及粘土粒子分散于环氧树脂基体中，可使环氧树脂的玻璃化温度大幅度提高，zui多可提高50℃。 
    参考文献： 
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