引言
金属腐蚀是金属在环境中和腐蚀介质发生作用而使金属成为氧化状态的热力学自发过程,每年由于金属腐蚀而造成的经济损失占国民生产总值的1.5%～2.4%,在美国每年因腐蚀造成的损失高达上千亿美元[1],为了将腐蚀造成的损失降低到zui低限度,采用涂层保护的方法是防腐蚀方法中应用zui广泛也是zui有效的措施。
金属表面涂层保护方法很多,如有机涂料、镀层、缓蚀剂、磷化、钝化等。由于环境保护法规的强烈要求,传统的金属涂层保护及表面处理方法面临挑战,如在航空工业中广泛使用的铝材铬酸表面处理和含铬颜料底漆要求用无铬钝化技术取代;缓蚀剂方面,新的天然和植物来源的缓蚀剂受到关注,新的缓蚀机理和成膜方式研究活跃;钢铁表面涂覆处理前目前大多采用磷化技术,但是磷化工艺产生的沉渣,磷酸盐造成的水质富氧化污染,*、重金属离子对水质的污染等也呼唤可取代磷化的新的表面处理方法。近年来已经有大量的新的环境友好的表面涂层技术的研究,如无机-有机杂化纳米膜层技术[1],导电聚苯胺防腐蚀涂层技术[2],自组装单分子膜（SAMs）技术[3]。由于SAMs技术其*的性能引起了国内外广泛的关注,这一领域的研究非常活跃。自组装单分子膜是一种非常有前景的金属表面防护方法,是一种zui有潜力的可替代磷化及铬酸钝化的金属表面预处理方法,此外它也可以作为缓蚀剂对金属起到暂时保护作用[4]。
本文综述了自组装单分子膜技术在金属防护中的研究进展。介绍了自组装单分子膜技术在工程金属表面的研究进展及新的适合自组装的体系,它的研究开发必将使我们在更广阔的领域在更深层次寻找到新的有效的金属表面修饰和防腐蚀的方法。
1自组装单分子膜的形成机理
自组装单分子膜是近20年来发展起来的一种新型有机超薄膜技术[3]。自组装单分子膜的生成是一个自发的过程,将金属或金属氧化物浸入含活性分子的稀溶液中,通过化学键自发吸附在基片上形成的取向规整、排列紧密的有序单分子膜,制备方法简单且具有高的稳定性。SAMs从结构上可分为三部分,如图1所示,一是分子的头基,它与底材表面上的反应点以共价键（如Si—O键及Au—S键等）或离子键（如—CO2-Ag+）结合,该反应为放热反应,活性分子会尽可能占据底材表面的反应点;二是分子的烷基链,链与链之间靠范德华力作用使活性分子在固体表面有序且紧密排列,分子链中间可通过分子设计引入特殊的基团使SAMs具有特殊的物理化学性质,可以通过自主设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理化学性质;三是分子末端基团,如—CH3、—COOH、—OH、—NH2、—SH,—CH2—CH3及—CCH2等,其意义在于通过选择末端基团以获得不同物理化学性能的界面或借助其反应活性构筑多层膜[5]。可选择的分子头基、尾基结构提供了研究基材与分子界面膜排列和生长、附着、润湿性、腐蚀等现象的良好体系。
图1自组装单分子膜形成机理
自组装薄膜近年来在多个领域中广泛应用,如光学、电子学、生物传感学和机械工程学等,金属表面处理和保护是其重要的工业应用方向之一。自组装单层或多层膜在金属腐蚀与防护领域前景广阔,因为它具有以下几点潜在优势:
（1）SAMs膜由排列有序、结构紧密的分子组成;
（2）SAMs施工简单,只要将底材浸入含活性分子的溶液或蒸气中,活性分子则会自发形成;
（3）单分子膜结构稳定,堆积紧密,无论底材表面形状如何,其表面均可形成均匀一致的覆盖层,因而具有防止腐蚀,减小摩擦及降低磨损的作用;
（4）制备SAMs的过程能耗少,成本低;
（5）由于单分子膜厚度是纳米级的,小于光波波长,肉眼不可见,不会像普通涂层脆裂、老化、变色,非常适用于贵重金属的保护。
自组装单分子膜的这些特点对金属的保护具有*的效果,是一项非常有前景的工作。
2自组装单分子膜研究进展及其在金属防护方面的应用
具有金属保护功能SAMs技术的研究主要集中在日本、美国,国内也有大学和科研机构进行研究[3],由于铁、锌、不锈钢、铝、铜属于活泼金属,其表面极易氧化,因此在其上自组装单分子膜较为困难,但是对这些工业金属表面的自组装研究更具意义,目前在工程金属上具有金属防护功能的自组装单分子膜体系主要有以下几类。 2.1烷基硫醇类SAMs
烷基硫醇类SAMs是zui早用于自组装的一类体系,在自组装历*占有极其重要的地位。由于巯基与底材的强烈化学作用,膜的形成是巯基与金属底材键合反应与链状分子间力共同作用的结果。由于S—Au键的结合强度高,反应条件容易控制,膜高度有序,使得目前70%的研究工作都集中在这一体系内,作为分子电子器件、微型传感器、薄膜光学器件、分子识别、润滑、防腐蚀等。常用的底材为真空喷镀在玻璃、石英、云母片上的金、银。已确认了的巯基与金作用机理如下[3]:
2Au+2RSH→2Au-SR+H2
2Au+2RSH+O2→2Au-SR+H2O2
烷基硫醇作为Cu的缓蚀剂很早就有报道,1992年LibinisP.等[6]开始在Au、Ag、Cu表面,对硫醇的链长、端基、浓度的大小、单层膜及双层膜腐蚀性能、底材的表面处理等进行了研究。日本AramakiK等[7]发现烷基硫醇通过Cu、S原子成键,化学吸附在Cu表面,形成一层排列致密的疏水的单分子膜,这层膜在0.5mol/mLNa2SO4底材上溶液中对铜的缓蚀效率达到60%～80%。用乙氧基硅烷等改进Cu表面的烷基硫醇SAMs,可以得到一维和二维的聚合物超薄膜,大大提高对铜底材的缓蚀作用。CarolineM等[8]利用硫醇类SAMs提高铜的耐腐蚀性,尤其是在Cu的印刷线路SAMs能够解决Cu的氧化敏感性。
Ma等[9]研究了3种烷基硫醇在采用硝酸刻蚀的铜表面形成单层膜的电化学特征,极化曲线结果证明了在含氯的溶液中硫醇单分子膜对铜底材的保护作用。
FabriceL等人[10]在Cu-Ni合金上,得到性能优良的十二烷硫醇的SAMs。Ruan,Chuan-Min等[11]用直链烷基硫醇和烷基胺基在不锈钢表面制备了thi-ol/siloxane双层膜,研究了不同碳链长的SAMs的性能,对于直链的烷基硫醇和烷基胺基两种SAMs来说,其有序度随着碳链的增长而提高。KingD.E等[12]提出一种12-硫醇脂肪酸的SAMs作为金属保护膜,保护金属免受侵蚀,还能提高对聚合物（甲基丙烯酸甲酯）的附着力。自组装单分子膜由于有缺陷而保护效率不高,不同的表面处理方法有不同的保护效果。研究表明在铜基材上用硝酸处理有较好的效果,此外利用分子间的作用力,在自组装膜表面二次吸附表面活性分子,也可以对缺陷进行*[13]。
硫醇类化合物对货币金属和贵金属（如金、银、铜、铂等）有*的键合力,但与钢、不锈钢和铝材等工程金属的结合力则相对较差,应用受到限制。硫醇类SAMs通常需要较长的组装时间,可能造成金属在成膜过程的溶解。硫醇类化合物有毒性和难闻的气味,使得目前很多的研究兴趣转向那些环境友好的自组装体系上,研究那些可以在活泼金属氧化物和氢氧化物上的自组装膜具有实际应用的前景。由于烷基磷酸盐或脂肪酸盐能通过酸碱理论和离子吸附,在普通金属上能形成比较稳固的自组装膜,因此正成为目前用于金属保护的自组装体系的研究热点。
2.2脂肪酸及其衍生物SAMs
长链烷基脂肪酸（CnH2n+1COOH）自组装单层膜是依靠脂肪酸与固体界面的金属氧化物之间的酸碱反应而进行的,通过羧基阴离子和金属阳离子形成离子键而相互作用（见图2）。脂肪酸类SAMs在铜、银、铝表面自组装机理研究较多。由于这一类SAMs可以直接在金属氧化物上组装,引起了人们对这类自组装膜金属缓蚀性能的研究兴趣[3]。 
图2脂肪酸类SAMs在金属氧化物上的结构示意图
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BommaritoGM等[14]用电化学方法研究了长链脂肪酸在有机或水性介质中,在铝合金表面的SAMs,提出简单的模型定量描述SAMs对金属氧化物表面的活化-钝化态转变的影响。发现SAMs的作用有双重效果:①通过与Al形成紧密的键合体,抑制氧化物的水解;②提高被吸附离子的侧向作用力,形成更为紧密的氧化致钝层。MarkF等[15]研究了界面能对烷基脂肪酸类SAMs保护钢铁和铝材的作用,研究了影响脂肪酸类保护作用和涂膜缺陷的因素,调节脂肪酸层在金属氧化物上的作用力,可以控制金属表面的腐蚀。日本AramakiK等人[16]在铁基钝化膜上制备了碳原子数为12～18的脂肪酸SAMs。该钝化膜的成分主要是Fe2O3和少量Fe3O4,膜表面具有[FeO]OH,在钝化膜上实现了自组装,这一结果对金属表面转化层的保护提供了一定依据。
2.3硅烷类SAMs
可作为自组装的硅烷类化合物多为氯取代或烷氧基取代的长链有机硅烷,底材表面为羟基化的SiO2、Al2O3、石英、玻璃、云母等,它以Si—O共价键与底材键合,分子间相互聚合,故特别稳定[3]。由于硅烷类SAMs的结构,使其单层膜端基羟基化,即可在此基础上构筑多层膜,自组装单层膜是二维有序的,多层膜在单层膜的基础上发展,在单层的表面进行化学修饰,连接上羟基、羧基、酯基、氨基、卤素、—P（OH）3。这些表面活性基团可以直接用于下一层的组装（见图3）。 
图3自组装多层膜形成过程示意图
多层膜的构建为研究新的耐腐蚀涂层提供了良好的途径。SinapiF等[17]在锌材表面沉积SAMs以增强防腐蚀能力和与涂层的结合力。利用（CH3O）3Si—（CH3）3—SH,其结构中含有（CH3O）3Si—和—SH两个锚固基团,前者可与易氧化金属（Cu,Ti,Al）等有很强的结合力,后者与基材金属（Au,Ni,Ag）容易结合。日本AramakiK小组[18]一直致力于SAMs防腐蚀,对MUO[HO（CH2）11SH]（11-羟基-1-十一硫醇）自组装膜进行了系列研究,在Cu表面形成规整的SAMs,利用三氯硅烷（CnH2n+1SiCl3）与自组装膜表面的OH发生反应得到烷基硅氧膜,水解后成膜分子间自发聚合,彼此间以硅氧键相连。复合双层膜的形成减少了膜的缺陷,膜的厚度也增加,有效地提高了膜的防腐蚀能力。此外还利用偶联剂对HS（CH）11OH（MUO）SAMs进行修饰[19],在MUO表面形成二维的平面聚合物膜,这种膜具有更高的保护效率,研究了复合双层膜对铁的保护。随后他们采用烷基异氰酸酯CnH2n+1NCO改性MUO-SAMs膜[20],取代烷基氯硅烷改性MUO的方法,这样避免了Cl-的带入,减少对底材的腐蚀倾向。
2.4膦酸盐类SAMs
有机膦酸盐由于强烈的与金属的螯合作用,作为金属缓蚀剂、工业水处理剂等,膦酸盐类SAMs技术在近几年得到了关注[21]。
JohnGV等[22]研究了在工程金属上,利用烷基膦酸盐生成SAMs进行金属表面改性和保护,聚合物或氟对SAMs改性制成聚合物/SAMs/金属基材的3层界面,耐蚀和耐热稳定性增高。FelhosiI等[23]用电化学方法研究了单膦酸基团和双膦酸基团的烷基膦酸盐在铁基材上形成自组装单分子膜或多层膜的过程,均能形成明显提高保护效率的保护膜。腐蚀抑制机理为阳极控制。HarmU.等[24]在铁或低合金钢表面用含有噻吩类尾基的烷基膦酸形成的SAMs,将钝化后的铁底材膦酸盐浸于水溶液中15h,控制pH值,形成稳定的自组装单分子膜,再由尾基团的噻吩聚合反应形成聚噻吩链,制成SAMs加底漆的双重保护体系。该体系不仅能够提供足够的耐腐蚀能力,还能提高与各种面漆的附着力。GaoWei等[21]研究了十八烷基膦酸盐在ZrO等氧化物上的自组装,在ZrO上比在TiO2有更强的键结能力。AzusaS.等[25]提出一种在工业铝材上有望取代铬处理的磷酸锆类自组装膜技术。盐雾实验表明,磷酸锆自组装膜对铝材保护效果突出,尤其是经1,12-十二烷基双膦酸结合的多层磷酸锆膜,盐雾实验达到48h,Azusa预言,膦酸盐SAMs将成为取代传统磷化和铬酸钝化处理的zui有前景的技术之一,他的这一工作为开发新的表面处理技术提供了一条途径。
2.5其他SAMs体系
目前研究的具有防止金属腐蚀的自组装体系还有咪唑啉类SAMs、希夫碱类SAMs及氟化的SAMs。油酸咪唑啉类（OI）化合物是一种环境友好型的缓蚀剂,RamachandranS等[26]详细研究了这种膜,在铁表面的缓蚀效率可以达到60%～90%,甚至99%。OI的尾基必须足够长,得以覆盖金属表面。含有C—N键的希夫碱有机化合物,证明对铜和钢有良好的缓蚀功能,杨学耕等[27]通过将希夫碱自组装到铜表面,发现在0.5mol/mLNaCl溶液中,自组装膜对铜的缓蚀效率可以达到90%以上。金贞兰等[28]对不同结构的希夫碱进行了STM和XPS表征,为开发新的缓蚀剂提出了一条途径。由于氟电负性强,C—F键键能大,F原子共价半径小,可以在很多有机分子中取代H,F改性分子与相应的C—H分子相比具有沸点较低,折光指数和表面张力低的特点[29]。,Ed-erthT.等[30]报道,在高度氟化的F-SAMs中,（CH2）n段的增长,会导致SAMs的无序化程度增加,这与脂肪酸类SAMs研究结果有较大差异。MichaelG.等[31]比较CF3（CH2）nSHn=9～15与CH3（CH2）nSH（n=9～15）在金表面的SAMs的润湿性和摩擦性能,发现在摩擦学性能方面,CF3—SAMs是CH3—SAMs的摩擦性的3倍。氟化SAMs具有*的表面双亲性,在自组装低摩擦系数、高耐磨性和防腐蚀的SAMs涂层方面具有得天独厚的优势。 结语
综上所述,自组装单分子膜技术在金属防护方面的研究已经取得一些进展,这种全新的方法预计在未来10年内将在金属保护和金属表面处理领域得到关注和应用。采用膦酸盐SAMs、硅烷类复合膜、脂肪酸SAMs证明是一条取代传统表面处理的途径,同时SAMs也为研究和开发新型缓蚀剂及研究其机理提供了可行的路线。
尽管自组装单层膜和多层膜技术在防腐蚀技术方面已经取得一定进展,但是该技术目前还在研究阶段,离实际应用还有一段距离。随着这一技术在金属腐蚀与防护领域研究的深入,对自组装膜防腐蚀机理的了解,新的缓蚀剂品种的设计,新的稳定的自组装体系的开发,可以预言在未来几年将有实质性的突破。毋庸置疑,自组装技术给我们提供了一条新的途径,通过对合成-结构-性能之间的关系的深入了解,进一步认识自组装膜SAMs的成膜机理,了解自组装体系中缺陷的产生及控制方法,设计和制备新的高度有序的自组装单层膜或多层膜体系,开发对底材表面要求较低的SAMs技术,结合现代高分子化学和电化学技术成果,防护功能单层膜或多层膜的SAMs方法在铁、铝、铜、锌等重要工程金属保护上具应用前景。
