近日，精密测量院固体核磁共振与多相催化研究团队在沸石分子筛催化乙醇脱水反应机理研究方面取得新进展。团队首次揭示了分子筛中Brønsted酸位与Lewis酸位之间存在的“热力学-动力学权衡效应”，该效应直接决定了催化剂的整体反应效率。
醇类(如甲醇、乙醇及长链醇)催化转化制备低碳烯烃、芳烃及汽油等化学品和燃料，是煤化工、天然气化工和生物质转化领域的关键反应路径。沸石分子筛凭借其可调的活性中心、规整的孔道结构及优异的水热稳定性，在上述过程中发挥着不可替代的作用。然而，其活性中心及反应过程中表面物种的复杂性，长期制约着对催化机理的深入认知。特别是结构相对复杂的Lewis酸位，其催化乙醇转化的具体机理尚不明确，阻碍了对不同酸性位功能差异的精准调控。
针对上述挑战，研究团队采用固体核磁共振(NMR)与密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法，对ZSM-5分子筛上两类酸性位点的催化行为开展了系统研究。实验发现，乙醇脱水反应过程中共涉及三种关键表面中间体：Brønsted酸位上的表面乙氧基物种(SES-BAS)、Lewis酸位上的化学吸附乙醇(CSE-LAS)以及三乙基氧鎓离子(TEO)(如下图)。进一步的机理研究揭示了双酸位并行的两阶段催化路径：Lewis酸位虽能在较低温度下促进羟基活化(热力学有利)，但其后的β-H消除步骤受到明显动力学限制；而Brønsted酸位在羟基活化生成表面乙氧基物种时需克服较高能垒(热力学不利)，却更有利于后续的β-H消除生成乙烯(动力学有利)。这种“热力学-动力学权衡效应”构成了分子筛整体催化效率的内在决定因素。
分子筛催化乙醇脱水过程中的表面物种鉴定；(a)分子筛上反应后吸附物种的13C MAS NMR谱图；(b)吸附物种的13C-{27Al} S-RESPDOR NMR谱图；(c)66 ppm处信号的13C-{27Al} S-RESPDOR曲线数据及模拟曲线；(d)反应后样品的2D 13C-{27Al} PT-D-HMQC NMR谱图
研究团队还在异丙醇脱水反应中观测到一致的权衡效应，证明该机理在分子筛催化醇脱水反应中具有普适性。这一发现为深入理解并理性调控醇类在分子筛酸性位上的脱水反应提供了全新的理论依据。
该研究以《Unveiling the thermodynamic-kinetic tradeoff effect on acid sites in zeolite-catalyzed alcohol dehydration》为题发表在《自然·通讯》(Nature Communications)上，精密测量院特别研究助理胡敏、青年研究员褚月英为共同第一作者，研究员王超、徐君为共同通讯作者。
该研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院及湖北省科技厅的支持。
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